Растворитель радикалов

При распаде инициаторов на радикалы в растворе образовавшаяся пара радикалов некоторое время (10 —10 с) находится в клетке, окруженная молекулами растворителя. Радикалы или рекомбинируют с образованием молекулы исходного инициатора, или реагируют с образованием молекулярных продуктов, отличных от инициатора, или выходят а объем. В объеме радикалы инициатора или реагируют с молекулами (инициируют цепную реакцию), или вновь встречаются и образуют молекулярные продукты. Общая схема превращений выглядит следующим образом [c.275]

В растворителе — хорошем доноре водорода, таком, как этанол, квантовый выход убыли бензофенона близок к единице, хотя в растворителях с высокой энергией активации отрыва Н квантовый выход может быть гораздо меньше. Для субстратов с низким потенциалом ионизации, таких, как амины или ненасыщенные углеводороды, основным процессом может быть передача заряда или отрыв электрона с образованием кетильного анион-радикала. В подходящих условиях наблюдаемый квантовый выход убыли бензофенона в растворах пропан-2-ола равен приблизительно двум. Образующиеся из растворителя радикалы способны сами по себе восстанавливать молекулу бен- [c.167]

При изучении влияния радикала на свойства избирательного растворителя было установлено, что при одинаковой функциональной группе по степени повышения избирательности растворителя радикалы можно расположить в следующий ряд бензольное кольцо, фурановое кольцо, алифатический радикал. [c.246]

Применялись также для инициирования газофазной полимеризации. В простых растворах этих катализаторов в инертных растворителях первичные свободные радикалы, образовавшиеся из катализатора, могут рекомбинировать либо взаимодействовать с исходной молекулой, либо реагировать вместе, давая более стабильные продукты. Энергия активации разложения во многих случаях, по-видимому, составляет около 30 ктл/моль и эти инициаторы активны (см. разд. 6 В гл. IX) при температурах от комнатной до 100°. Заместители типа — ОСНз, вероятно, ускоряют разложение перекисей, а—СН или — N02 приводят к замедлению скорости. Порядок разложения часто превышает единицу, возможно, вследствие вторичного разложения, претерпеваемого первичными радикалами. В некоторых растворителях радикалы могут предпочтительно реагировать с растворителем это обычно приводит к образованию других радикалов, более или менее активных, по сравнению с первичными радикалами. По-видимому, азосоединения менее склонны ко вторичным реакциям, чем перекиси, особенно в присутствии мономера, и их использование в качестве катализаторов возросло. [c.399]

В отсутствие других частиц, с которыми радикал может реагировать (например, отрыв Н из подходящего растворителя), радикалы в основном димеризуются [c.341]

При распаде гидропероксидов в присутствии соединений металлов переменной валентности образуются также молекулярные продукты (молекулярный распад). Определение термодинамических и кинетических параметров комплексов катализатор — гидропероксид для реакций радикального и молекулярного распада позволяет сделать вывод о том, что для соединений никеля, меди, кобальта оба направления осуществляются через образование одного и того же промежуточного комплекса [299, 300]. В этом случае важное значение имеет клеточный эффект растворителя. Радикалы, образующиеся при распаде комплексов, рекомбинируют в клетке растворителя (молекулярный распад — а) или выходят в объем (радикальное направление — б) [c.132]

Свободнорадикальные интермедиаты часто наблюдаются в реакциях, проводимых при высоких температурах, особенно в газовой фазе или В неполярных растворителях. Радикалы могут возникать в реакционной системе за счет фотолиза или пиролиза подходящих молекул, как было обсуждено в предыдущей главе. Кинетические зависимости, свидетельствующи е в пользу промежуточного образования свободных радикалов, часто имеют дробный порядок по концентрации реагентов. [c.93]

Если облучению подвергнуть мономер, растворенный в растворителе, молекулы которого легко разрушаются при облучении с образованием радикалов (например, 1J, то. процесс полимеризации ускоряется (рис. 47). Образовавшиеся в результате распада растворителя радикалы присоединяются к молекулам мономера, инициируя их [c.96]

При электролизе раствора органического вещества, например, в уксусной кислоте [184] может происходить реакция этого вещества с возникающими в результате электрохимического-окисления растворителя радикалами СНзСОО (реакция аце-токсилирования). Аналогичные реакции замещения или присоединения могут происходить и с участиехч других промежуточных частиц, генерируемых в результате электрохимического окисления растворителя. [c.130]

Скобки ставятся для того, чтобы показать, что растворитель захватывает радикалы и удерживает их в течение некоторого промежутка времени, как в клетке , прежде чем они диффундируют из него. Уравнение (3.77) отражает первую стадию разложения инициатора на два радикала, которые удерживаются в клетке раство-эителя. В клетке растворителя радикалы могут рекомбинировать процесс, обратный уравнению (3.77)], реагировать друг с другом [уравнение (3.78)], с мономером [уравнение (3.79)] или диффундировать из нее [уравнение (3.80)]. Кроме того вне клетки растворителя радикалы могут реагировать с мономером [уравнение (3.81)] или в результате разложения согласно уравнению (3.82) давать радикал, который может вступать в различные реакции [уравнения (3.83)—(3.85)]. [c.180]

Образование гидроокиси тетрафенилстибония может быть следствием внутримолекулярного распада перекиси или же результатом отрыва водорода от растворителя радикалом ( eH5)4Sb0 . [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология