Интермедиат свободнорадикальные

ЮТСЯ с неспаренным электроном. Наличие этого явления всегда означает, что в реакции участвует свободный радикал, однако его отсутствие необязательно свидетельствует о том, что свободнорадикальный интермедиат не образуется, поскольку реакция с его участием может проходить и без наблюдаемого эффекта химически индуцированной динамической поляризации ядер. Кроме того, наблюдение этого эффекта еще не говорит о том, что весь продукт образуется через радикальный интермедиат, а лишь указывает на то, что часть продукта образуется таким образом. [c.242]

Детектирование интермедиата. Во многих случаях интермедиат нельзя выделить, но его наличие можно определить с помощью ИК-, ЯМР- или других спектров [Па]. Так, при нитровании бензола (т. 2, реакция 11-2) детектирование иона МОг+ с помощью КР-спектров убедительно подтверждает образование этого иона в качестве интермедиата. Образование свободнорадикальных и триплетных интермедиатов часто можно зафиксировать с помощью спектров ЭПР и химически индуцируемой динамической поляризации ядер (см. гл. 5). [c.284]

Наиболее убедительным доказательством в пользу такого механизма является тот факт, что 2-метил-1-бутен, продукт реакции изобутилена-1- С с карбеном, оказывается меченым только по положению 1 [186]. Это исключает возможность образования свободнорадикального или другого свободного интермедиата, например карбокатиона или карбаниона. Если бы в качестве интермедиата образовывался радикал 24 или соответствующий ему ион, то за счет резонанса атака карбеном должна была бы частично происходить по положению 1 [c.446]

Свободнорадикальное замещение при ароматическом атоме углерода редко происходит по механизму, в котором отрыв водорода сопровождается образованием арильного радикала. Подход к рассмотрению реакционной способности в этом случае аналогичен подходу, использованному в гл. 11 (т. 2) и гл. 13 необходимо знать, какое положение кольца будет атаковано, чтобы образовался интермедиат вида [c.66]

ЭТО часто делается ири исследовании реакций электрофильного замещения. Однако для свободнорадикальных реакций замещения точность этого метода очень низка из-за множества побочных реакций. Например, орто-положение может быть более реакционноспособным, чем лара-положение, но при этом интермедиат, образующийся при атаке иара-иоложения, переходит в продукт, а интермедиат, образующийся при атаке орго-поло-жения, вступает в побочную реакцию. Тогда анализ относительного содержания трех продуктов не дает истинного представления о том, какое положение более восприимчиво к атаке. Тем не менее можно сделать некоторые обобщения, хотя трактовка их весьма противоречива [55] [c.67]

Имеется ряд доказательств [357] в пользу свободнорадикального механизма. Так, образующиеся в реакции побочные продукты (RH, алкены) характерны для процессов с участием свободнорадикальных интермедиатов при электролизе ацетатов в присутствии стирола часть его полимеризуется в полистирол, что может быть вызвано инициирующим действием свободных радикалов (см. разд. 15.3). [c.111]

Как мы увидим далее, нуклеофильные 1,2-сдвиги встречаются намного чаще, чем электрофильные или свободнорадикальные. Причину этого можно понять, рассмотрев переходные состояния (или иногда интермедиаты) таких реакций. Представим переходное состояние или интермедиат для всех трех случаев структурой 1, в которой два электрона связи А—W перекрываются с орбиталью атома В, которая содержит О, 1 [c.109]

Образование короткоживущих интермедиатов (ионов, свободных радикалов и др.) в некоторых случаях удается зафиксировать с помощью физических методов исследования. Для обнаружения малостабильных свободных радикалов как интермедиатов в органических реакциях широко применяется метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В последние годы наряду с методом ЭПР для изучения механизмов реакций и фиксации свободнорадикальных стадий процесса широко применяется метод химической поляризации ядер (.ХПЯ) [166 186, с. 344]. [c.205]

Аутоокисление альдегидов воздухом протекает по свободнорадикальному механизму, включающему образование перекисных интермедиатов. Конечными продуктами являются соответствующие карбоновые кислоты. Устойчивость водных растворов формальдегида по сравнению с легкой окисляемостью воздухом для случая, например, бензальдегида объясняется тем, что в водных растворах формальдегид существует в гидратированной форме метиленгликоля. [c.386]

Свободнорадикальные интермедиаты часто наблюдаются в реакциях, проводимых при высоких температурах, особенно в газовой фазе или В неполярных растворителях. Радикалы могут возникать в реакционной системе за счет фотолиза или пиролиза подходящих молекул, как было обсуждено в предыдущей главе. Кинетические зависимости, свидетельствующи е в пользу промежуточного образования свободных радикалов, часто имеют дробный порядок по концентрации реагентов. [c.93]

Иногда зависимость Гаммета проливает свет на природу интермедиата реакции. Свободнорадикальное бромирование замещенных толуола молекулярным бромом представляет собой цепной процесс (242). Сходное бромирование можно провести при. использовании вместо брома К-бромсукцинимида 211. Пер- [c.162]

Свободные радикалы являются важнейщими интермедиатами свободнорадикальных цепных реакций замещения Н-атома в насыщенных углеводородах и их производных (8к-реакции), в реакциях свободнорадикальной полимеризации алкенов и сопряженных диенов, в реакциях окисления алканов и циклоалканов кислородом воздуха. В этом случае К" выступают как инициаторы химических реакций и активные реагенты. [c.399]

В альтернантных углеводородах (т. 1, разд. 2.11) реакционные способности данного положения молекулы в отношении электрофильного, нуклеофильного и свободнорадикального замещения аналогичны, поскольку для всех трех интермедиатов возможен резонанс одинакового типа (ср. структуры 20, 22 и 23). Направление атаки, при котором лучше всего делокализу- [c.325]

Реакция идет по механизму SnI. То, что интермедиатами являются фенил-катионы, было показано следующими экспериментами [195]. Как известно, арилдиазонийхлориды арилируют другие ароматические циклы по свободнорадикальному механизму (см. реакцию 14-16). При радикальном арилировании неважно, содержит ли другое кольцо электроноакцепторные или электронодонорные группы в любом случае получается смесь изомеров, поскольку атака осуществляется незаряженной частицей. Если в реакции Шимана интермедиатом является сво- [c.38]

Механизм реакции изучен недостаточно. Принято считать, что взаимодействие диазониевых солей с этанолом, приводящее к простым эфирам, происходит по ионному механизму (SnU, тогда как восстановление до АгН осуществляется по свободнорадикальному механизму [304]. Предполагается, что восстановление под действием Н3РО2 также идет по свободнорадикальному механизму [305]. Было показано, что при восстаповлении с помощью NaBH4 в качестве интермедиата образуется арил-диазен ArN = NH [306], получающийся в результате нуклеофильной атаки ионом 1ЗН4 атома азота в -положении. Подобные диазены можно получить в виде довольно устойчивых, частиц (время полупревращения несколько часов) в растворе [c.102]

Ранее уже отмечалось, что присоединение Вгз и НОВг часто происходит как анти-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтн-присоединение. При введении в любую из этих реакций циклогексена происходит ие просто анти-присоединение, но, кроме того, первоначально образующийся продукт отличается и специфичностью конформации— в основном это диаксиальный конформер [99]. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. И действительно, при расщеплении эпоксидов также образуются диаксиальные продукты (см., например, [100]). Однако получающийся первоначально диаксиальный продукт может затем превращаться в диэкваториальный конформер (см. т. 1, разд. 4.20), кроме тех случаев, когда другие заместители в кольце делают последний конформер менее устойчивым, чем первый. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как анти-присоединение. [c.157]

ИЛИ 2 электрона в случае нуклеофильных, свободнораднкаль-ных или электрофильных миграций соответственно. Перекрывание этих орбиталей приводит к трем новым орбиталям, соотношение энергий которых аналогично соотношению, описанному в т. 1, разд. 2.12 (одна связывающая и две вырожденные разрыхляющие орбитали). Поскольку в нуклеофильной миграции участвуют только два электрона, они могут занять связывающую орбиталь, поэтому переходное состояние 1 характеризуется низкой энергией. Однако в свободнорадикальных и электрофильных перегруппировках имеется три и четыре электрона соответственно и они вынуждены занимать не только связывающую, но и разрыхляющие орбитали. Поэтому не удивительно, что при свободнорадикальных или электрофильных 1,2-сдвигах мигрирующей группой W обычно оказывается арил или некоторые другие группы, способные принять один или два лишних электрона и таким образом эффективно удалить их из трехчленного переходного состояния или интермедиата (см. соединение 37 в разд. 18.6). [c.110]

Восстановление с помощью допоров атомарного водорода обязательно включает интермедиаты с иеспареннымн электронами. Наиболее важный пример восстановительных реагентов этого типа — гидрид три- -бутил олова, Ои ел особен к восстановительному замещению галогенов па водород в галогенсодержащих соединениях многих типов Исследования показали,, что реакция идет по свободнорадикальному цепному механизму [47] (1п-и1[ициатор) [c.132]

Кинетика реакции- указывает также на участие дополнительного протона в образовании переходного состояния, определяющего скорость реакции. При замещении а-водорода на дейтерий наблюдается большой изотопный эффект этот факт важен при решении проблемы идентифи-кaц(Jи стадии, лимитирующей скорость реакции [2]. Образующийся при этом четырехвалентный хром неустойчив -эти частицы способны далее учасфвовать в окислении. Рассматривались и другие схемы реакции, и хотя этот вопрос по-прежнему остается объектом активных исследований, предполагают, что часть субстрата окисляется через свободнорадикальный интермедиат, образующийся в результате окисления четы-рехвалентным хромом [3—6] [c.309]

Используемые при отбелке технических целлюлоз кислород, озон и пероксид водорода образуют ряд активных интермедиатов, в том числе свободнорадикальных (НО , НОО", О2 ), способных не только взаимодействовать с остаточным лигнином, но и вызывать деструкцию целлюлозы (см. 13.3.2 и 11.11.2). Наиболее интенсивно деструкция целлюлозы мод действием кислорода происходит в щелочной среде в результате реакции р-элиминированмя карбонилсодержащих продуктов окисления (см. схемы [c.584]

Химия свободных радикалов имеет довольно длинную историю. Еще до того как четырехвалентность углерода стала общепризнанной, предпринимались многочисленные попытки получить частицы с трехвалентным атомом углерода, такие как метил и этил. Эти попытки, как, например, реакция цинка с иодистыми алкилами, какое-то время даже считались успешными [II и только впоследствии были расценены как явно неудачные [2J. Хотя в действительности свободные метил и этил являются промежуточными продуктами этих реакций, но вследствие малого времени жизни их обнаружить не удавалось. Вместо них были выделены соответствующие углеводороды — продукты димеризации этих-радикалов. В начале XX столетия Гомберг открыл стабильные триарилметильные радикалы [3], а затем, в 20-х годах, Панет 4] показал, что свободные алкильные радикалы имеют короткое время жизни в газовой фазе. Участие свободных радикалов в жидкофазных реакциях не признавалось вплоть до 1937 г., когда Хей и Уотерс [5] интерпретировали ряд реакций, не объяснимых с позиций развивавшейся тогда электронной теории органической химии [6, 7], предположением о промежуточном образовании свободных радикалов. Другим пионером в этой области был Караш [8], также выдвинувший допущение об участии свободных радикалов в качестве интермедиатов в некоторых жидкофазных реакциях, как правило, с участием металлоорганических соединений. Тем не менее в период 1930—1950 гг. значение свободных радикалов как интермедиатов химических реакций не было полностью осознано об этом свидетельствуют хотя бы тот факт, что Кёльшу отказали в публикации работы [9] или то обстоятельство, что Ходгсон [10] выступил против свободнорадикальных механизмов реакций. [c.7]

Ароматические альдегиды окисляются легче алифатических Троцесс окисления является свободнорадикальным и катализи- уется или солями тяжелых металлов высшей валентности, или, [аще всего, перманганатом калия в щелочной среде Легкость, какой протекает окисление в карбоновую кислоту, ю-видимому, объясняется тем, что интермедиатом на первой тадии реакции, определяющей скорость окисления, является )адикал бензильного типа [c.286]

Первая причина состоит в способности инициаторов разлагаться без образования свободнорадикальных интермедиатов. Напри мер, в случае перэфиров возможна миграция углеводородного ра дикала от атома углерода к атому кислорода, приводящая к пере группировке перэфира в устойчивое неЬероксидное соединение перегруппировка Криге, или так называемая перэфирная перегруппировка [32, с. 296] [c.40]

Очень близок этому типу изомеризации процесс аллилирования алканов алкенами. Алканы, как нормального строения, так и разветвленные, способны к этой реакции, но последние ча1це используются па практике. Наиболее часто используются алкены С3 и С4, которые при взаимодействии с 2-метилпропаном дают моторное топливо. При этом применяют почти такие же катализаторы, как при изомеризации принимаемый механизм также рассматривает образование карбониевых ионов в качестве интермедиатов в цепной ионной реакции. Такая точка зрения кажется вполне разумной, поскольку алкилирование может быть также осуществлено с использованием алканолов, алкилгалогенидов и молекул другого типа, которые в сочетании с определенными катализаторами способны образовывать карбониевые ионы. В то же время хорошо известным процессом является реакция термического алкилировапия, протекающая, вероятнее всего, по свободнорадикальному механизму [см. также гл. 12, разд. 3,А(а), реакция 6]. [c.259]

Весьма возможно, что Си+ООН реагирует с фенолом по двуэлектронному механизму с образованием стабильного свободнорадикального интермедиата типа семихинона. [c.155]

Перекись липида ROOH возникает в реакции свободнорадикального интермедиата— алкильного радикала R с кислородом сначала образуется перекисный радикал ROO, а затем после его взаимодействия с молекулой субстрата RH появляется перекись R -Ь О2 ROO -Ь RH ROOH -Ь R. [c.61]

В конце 60-х — начале 70-х гг. XX века было показано, что окисление ряда биологически важных флавинов, как свободных, так и входящих в состав белков [130, 131], а также адреналина, норадреналина и ряда других биогенных аминов [132] молекулярным кислородом (так называемое автоокисление) представляет собой цепной свободнорадикальный процесс, интермедиатами которого являются радикальные метаболиты соответствующих фенолов (семихиноны) и анион-радикал кислорода. В норме продукция биорадикалов в результате автоокисления эндогенных фенолов, по-видимому, не существенна, однако в некоторых усло- [c.23]

Второй механизм реализуется на уровне цитохрома Р-450. Показано, что в результате протекающих здесь процессов метаболической активации ряда ксенобиотиков, в частности I4, образуются свободнорадикальные интермедиаты, способные инициировать перекисное окисление липидов без участия ионов железа [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология