Перенапряжение в ацетонитриле

Список апротонных растворителей больше и разнообразнее, чем протонных растворителей. К апротонным растворителям относятся органические соединения, тионилхлорид, диоксид серы, расплавы солей и другие вещества в жидком состоянии. Среди них наиболее широко применяются ацетонитрил (АН), диметилформа-мид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), тетрагидрофуран (ТГФ), пропиленкарбонат (ПК), нитрометан (НМ), сульфолан, нитробензол и др. Диапазон рабочих потенциалов в апротонных растворителях зависит не от величины перенапряжения выделения водорода, а от природы эле1 олита фона, материала электрода, плотности тока и растворителя. Предельные значения анодного и катодного потенциалов для некоторых растворителей приведены в табл. 3.1. Они оценены лишь приблизительно, поскольку зависят от условий измерения и выбранных электродов сравнения. [c.100]

В работах С. Г. Бяллозор [166—171] изучено электро-осаждение цинка из концентрированных и разбавленных пер-хлоратных растворов в диметилформамиде и ацетонитриле. Установлено, что при медленной поляризации разбавленных растворов (0,01 М) в ацетонитриле не наблюдается выделения металла. При высоких концентрациях соли (>0,01 М) осаждение цинка происходит в виде мелкодисперсных по-ре шков темного цвета. Для поляризационных кривых выделения цинка из диметилформамида и ацетонитрила соблюдается уравнение Тафеля. Полученные низкие значения коэффициента переноса (ак=0,06) и большое перенапряжение ср.тлетельствуют о затруднениях в электрокристаллизации и необратимости процесса. Затруднения в кристаллизации автор связывает с различием кристаллических решеток цинка я подложки (Р1). Процесс электроосаждеиия ускоряется после образования на поверхности катода значительного количества плотного цинкового слоя. Предполагается, что од- [c.50]

Ацетонитрил более слабое основание, чем вода, следовательно, растворенная в нем кислота будет менее сильной, чем в воде. Из изученных кислот лишь хлорная кислота является сильной в ацетонитриле. Ацетонитрил действует как сильно дифференцирующий растворитель, так что при изменении силы кислоты потенциал полуволны в ацетонитриле изменится значительно заметнее, чем в воде. Однако для данной кислоты разница между потенциалами полуволны в воде и в ацетонитриле значительно больше, чем можно было бы ожидать, если исходить только из разницы основностей растворителей. Для хлорной кислоты в воде и в ацетонитриле эти значения составляют соответственно —1,58 и 0,70 В отн. нас. к. э. По-видимому, это обусловлено тем, что активационное перенапряжение в воде значительно больше, чем в ацетоиитриле. Отметим, что кислый оксалат-ион в ацетоннтриле не восстанавливается. [c.405]

По литературным данным [80, 81], различие в перенапряжении водорода в водных и ацетонитрильных растворах оценивалось больщой величиной 0,7—0,8 в. Однако выяснилось [82], что такой большой эффект был связан с побочными явлениями — значительно большей адсорбируемостью анионов в ацетонитриле, большими межфазныыи скачками на границе ацетонитрил—вода и т. п. В отсутствие специфической адсорбции ионов и других усложняющих картину эффектов перенапряжение водорода в безводном кислом ацетонитрильном растворе на ртутном катоде на 150мв ниже, чем в аналогичных условиях в воде [82, 83]. [c.36]

При добавлении воды, являющейся значительно более сильным основанием, чем ацетонитрил, образуется ион гидроксония концентрация ионов ацетилнитрилония, являющихся основным донором протонов, уменьшается. При этом общая концентрация электролита не изменяется часть ионов СНзСКН+ заменяется равным числом электрохимически неактивных (точнее, существенно менее активных) ионов Н3О+. Уменьшение концентрации разряжающихся ионов при постоянной общей концентрации электролита приводит к соответствующему росту перенапряжения (см. рис. 4.13). [c.145]

Ион гидроксония может существовать в ацетонитриле как в форме Н3О+, так и в виде ассоциата этого иона с одной, двумя или тремя молекулами воды (последняя форма является доминирующей в водных растворах). Расчет, основанный на данных [275], показал, что вблизи максимума кривой рис. 4.13 преобладающими формами являются НзО+ НзО и Н3О+. Это означает, что разряжающийся ион окружен в основном молекулами ацетонитрила. При большей же концентрации воды возрастает доля Нз0+-2Н20 и НдО+- ЗН2О, т. е. ближняя координационная сфера Н3О+ становится все более похожей на ту, которая имеется в водном растворе, что и вызывает новый рост перенапряжения. Хотя мольная доля воды в этих условиях составляет только около 7 10 и макроскопические свойства среды еще не могут существенно измениться, благодаря избирательному образованию гидратов микросреда вблизи иона гидроксония становится более водоподобной , и это существенно сказывается на кинетике его разряда. Таким образом, в этих опытах четко проявляется влияние изменения свойств среды при практически неизменном характере разрываемой связи. [c.146]

В качестве растворителя используют воду. При исследовании органических соединений часто применяют органические растворители или их смеси с водой. К ним относятся спирты (в первую очередь метанол, этанол, а также пропанол и некоторые гликоли и их производные), ацетон и диоксан. В качестве неводных растворителей применяют также уксусную кислоту, ацетонитрил, диметилформамид, концентрированную серную кислоту, жидкий аммиак и расплавленные соли. Подходящим фоном для этих сред являются соли тетралкиламмония и некоторые соли лития. В часто используемом растворителе метанол — бензол (1 1) в качестве фона применяют 0,1 н. НоЗО , Ь1С1, ЫОН или Ь ОСНд. Органические растворители необходимо особо тщательно очищать, так как они часто содержат примеси, которые в исследуемой области являются источниками анодных или катодных волн. Перенапряжение водорода на ртути очень велико (свыше 1 В), что позволяет восстанавливать на ртутном капельном электроде даже ионы щелочных металлов. Применение солей тетралкиламмония в качестве фона дает возможность работать в области напряжений от —2,6 до -Ь0,4 В (н.к.э.). При потенциалах, более положительных, чем Н-0,4 В, пройсходит окисление и переход ртути в раствор. [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология