Перенапряжение активационное

Различаются три вида перенапряжения активационное, концентрационное (или диффузионное) и омическое. [c.24]

Можно выделить по крайней мере две, а иногда и три причины существования перенапряжения. Во-первых, прохождение тока сразу же приводит к изменению концентрации иона, участвующего в реакции, на поверхности электрода, и, чтобы ток оставался прежним, нужно увеличивать потенциал. Это явление называется концентра-ционным перенапряжением (см.) или концентрационной поляризацией. Второй тип перенапряжения — активационное перенапряжение (см.). Относительное его значение сильно изменяется оно мало для легко идущей реакции, но,если электродная реакция требует высокой энергии активации, оно может быть большим. Третий тип перенапряжения возникает на электроде, покрытом прочно сцепленным с поверхностью слоем плохо проводящего материала. Его сопротивление может быть настолько высоким, что при измерении перенапряжения в определяемую величину войдет величина падения напряжения в поверхностной пленке. [c.136]

Водородная деполяризация в кислых средах протекает с электрохимическим или реакционным перенапряжением. Активационные стадии включают разряд донора протона и удаление адсорбированных Н-атомов ири молизации за счет реакций рекомбинации (93) или электрохимической десорбции (94), либо путем абсорбции (92) диффузии Н-атомов в М. [c.42]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 1д- Лп. т)р. Лф. Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения при- [c.510]

Этот тип поляризации обусловлен замедленностью электродной реакции или, говоря другими словами, потребностью в энергии активации для начала электродной реакции. Наиболее ярким примером может служить восстановление ионов водорода на катоде Н" -> /гН — е. Активационная поляризация для этого процесса называется водородным перенапряжением (или перенапряжением выделения водорода). Считают, что на платиновом катоде реакции протекают в такой последовательности. Сначала идет относительно быстрая реакция [c.53]

Активационная поляризация определяет также кинетику осаждения или растворения металла. Она мала для таких металлов, как серебро, медь, цинк, но возрастает для металлов переходной группы, например железа, кобальта, никеля, хрома (см. табл. 4.1). Природа анионов электролита больше влияет на перенапряжение процессов разряда и ионизации металла, чем на реакцию выделения водорода. [c.53]

Основным фактором, определяющим скорость коррозии многих металлов в деаэрированной воде или неокисляющих кислотах, является водородное перенапряжение на катодных участках металла. В соответствии с определением поляризации, водородное перенапряжение — это разность потенциалов между катодом, на котором выделяется водород, и водородным электродом, находящимся в равновесии в том же растворе, т. е. разность измер — (—0,059 pH). Таким образом, водородное перенапряжение измеряют точно так же, как и поляризацию. Обычно считают, что водородное перенапряжение включает лишь активационную поляризацию, соответственно реакции 2Н" - -На — ё, но часто полученные значения содержат еще и омическое перенапряжение, а иногда и концентрационную поляризацию. [c.56]

Увеличение водородного перенапряжения обычно приводит к уменьшению скорости коррозии стали в кислотах, но присутствие в стали серы или фосфора увеличивает скорость ее коррозии. Возможно, это происходит из-за низкого водородного перенапряжения на сульфидах или фосфидах железа, существующих в стали или образовавшихся на поверхности в результате реакции железа с НаЗ или соединениями фосфора в растворе. Возможно также [7], что эти соединения инициируют реакцию анодного растворения железа Ре -> Ре+ - - 2ё (понижая активационную поляризацию) или изменяют соотношение площадей анодов и катодов. Решение этого вопроса требует дальнейших исследований. [c.58]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Активационное перенапряжение. Это перенапряжение вызвано тем, что для протекания реакции на электроде необходима энергия активации, которая меняется по величине в зависимости от рассматриваемой системы. При некоторых реакциях на электроде требуется небольшое количество энергии активации. Это относится к системам, используемым в качестве электродов сравнения (например, Ag(H,o)/Ag, Hg (H,o)/Hg, u(iio)/ u), для которых важно, чтобы при протекании небольшого тока потенциал электрода оставался почти постоянным. Такие системы называют обратимыми. Идеальный обратимый электрод не должен поляризоваться даже при очень высокой скорости реакции, что невозможно. Электроды сравнения, применяемые на практике, приближаются к идеальным при условии, если ток невысок. Существуют необратимые электроды. Например, Ni в растворе Ni(H o) значительно поляризуется даже тогда, когда анодный и катодный ток незначителен. Отношение между перенапряжением активации и плотностью тока дано по известному уравнению Тафеля [c.24]

За некоторыми исключениями установлено, что активационное перенапряжение уменьшается с уменьшением плотности тока и повышением температуры. Его величина зависит от материала электрода, причем наиболее высокие значения оно имеет на электродах из свинца, цинка и особенно ртути. Активационное перенапряжение характерно также для электродных процессов, протекающих с образованием газообразных продуктов. Оно определяется рядом неконтролируемых факторов и его нельзя рассчитать точно. В каждом конкретном случае активационное перенапряжение находят опытным путем. [c.135]

Ток обмена можно определить для любой электрохимической системы, но он может служить ее характеристикой лишь в том случае, когда потенциал , =о равен Е°. Если какая-либо причина приводит к смещению потенциала электрода от равновесного значения, то равенство (4.59) будет нарушено. Так, в случае анодного перенапряжения ускоряется движение зарядов в направлении, приводящем к увеличению анодного тока. Одновременно замедляется движение зарядов, создающих катодный ток, причем этот эффект имеет различную величину для катодного и анодного процессов. Различие обусловлено асимметрией активационного барьера электрохимической реакции, протекающей на поверхности электрода. [c.138]

Для учета асимметрии вводят коэффициент переноса (а). Коэффициент переноса - это доля перенапряжения, которая увеличивает скорость прямого (катодного) процесса (О < а < 1). Очевидно, что величина (1 - а) отвечает доле перенапряжения, приводящей к увеличению анодного тока. В случае симметричности активационного барьера а принимают равным 0,5. Экспериментально найденные величины а обычно имеют значения в пределах от 0,2 до 0,8. [c.138]

Перенапряжение является мерой энергии активации гетерогенной химической реакции (реакции переноса заряда), и оно необходимо дпя преодоления активационного барьера реакции. Величина перенапряжения электродной реакции зависит от материала электрода. [c.416]

Однако если в т](—Ь) содержится значительная доля активационной поляризации, то к поляризации, определенной из уравнения (3.103), мгновенно добавляется отрицательная доля перенапряжения разряда, ибо ток короткого замыкания после выключения проходит внутри поры через поверхность раздела электролит — стенка поры в точках 2 = —к как (катодный) ток разряда благодаря этому измеряемая поляризация оказывается слишком малой. [c.143]

Родиевые покрытия отличаются большой твердостью (до 900 кгс/мм ), обусловленной высоким значением активационного перенапряжения и содержанием соосаждаемого водорода. Покрытия обладают мелкозернистой структурой. Отражательная способность их в среде сероводорода и других сернистых соединений может превышать отражательную способность серебра и золота (рис. 63). Покрытия не растрескиваются и характер основы не влияет на значения напряжений. При кипячении в воде внутренние напряжения снижаются. [c.148]

III. Наибольший интерес, конечно, представляет перенапряжение, связанное с замедленностью какого-либо этапа самой электронной реакции, что, как правило, обусловлено существованием некоторого активационного барьера. В общем случае эти три вида перенапряжения различаются по скорости спада перенапряжения при выключении поляризующего тока омический ток прекращается мгновенно концентрационная поляризация спадает медленно по сложному закону активационная поляризация часто уменьшается экспоненциально. [c.195]

Далее мы будем рассматривать только третий тип перенапряжения. Большинство электродов, включающих металл и его ион в растворе, являются достаточно обратимыми, и для того, чтобы вызвать на них заметное перенапряжение, требуются высокие плотности тока. Активационную поляризацию исследуют прежде всего в связи с газовыми электродами, в частности водородным электродом. В этом случае довольно малый ток (несколько мкА/см ) может привести к значительному перенапряжению реакции выделения водорода, в ходе которой обычно образуются пузырьки, видимые невооруженным глазом. Величина перенапряжения меняется почти от нуля для платинированной платины (и 0,09 В для гладкой платины) до 0,78 В на ртути. [c.195]

Поляризационные явления, связанные с замедленным протеканием второй и третьей стадий, принято обычно обозначать терминами замедленный разряд или перенапряжение. В порядке унификации терминологии предложен обобщающий термин активационная поляризация, в силу, очевидно, того, что лимитирование скорости обусловлено здесь значением энергии активации процесса. (См. Л. И. Антропов Теоретическая электрохимия Изд. 2-е, М., Высшая школа , 1969). [c.227]

Можно считать, что обратная э. д. с. слагается из трех компонентов 1) равновесной обратной э. д. с., 2) э.д. с. концентрационной поляризации, или концентрационного перенапряжения, и 3) активационного перенапряжения. [c.331]

До снх пор предполагалось, что отклонение потенциала электрода под током от соответствующего равновесного значения вызвано ка-кой-либо одной причиной и электродная поляризация представляет собой вполне определенный вид перенапряжения. Для реальных условий правильнее говорить о преобладании одного вида перенапряжения. Другие виды перенапряжения накладываются в той или иной степенп на основное перенапряжение. Чаще всего на электрохимическое или на фазовое перенапряжение накладывается концентрационная поляризация. В этом случае сдвиг потенциала под током от равновесного значения будет представлять собой сумму двух или нескольких видов перенапряжения, причем в условиях концентрационных ограничений изменяется и сама активационная [c.375]

При окислительно-восстановительных процессах диффузионное неренапряжение обычно велико и часто составляет значительную, а иногда даже и основную долю всего смещения потенциала электрода под током. Поскольку роль концентрационного перенапряжения в редокси-процесоах уже обсуждалась ранее, здесь рассматриваются только химическое перенапряжение и активационная поляризация. При этом предполагается, что диффузионное перенапряжение или учтено, или устранено. [c.429]

Типи 1ная кривая активационной поляризации или перенапряжения разряда представлена на рис. 4.5. При равновесном потенциале водородного электрода (—0,059 pH) перенапряжение равно нулю. При плотности оно равно т) — разности между измеренным и равновесным потенциалами. Водородное перенапряжение отрицательно, а кислородное — положительно . [c.55]

Из уравнения (186.1) видно, что между 1пгт и ]/Т существует линейная зависимость и что по тангенсу угла наклона прямой можно рассчитать энергию активации. По величине энергии активации E-q и зависимости ее от перенапряжения можно сделать вывод о природе электродной поляризации. Если энергия активации практически не зависит от перенапряжения (рис. 179, прямые о) и совпадает с величиной, специфической для процессов диффузии в водных растворах (10—12 кДж/моль), то электродная реакция сопровождается диффузионным перенапряжением. Белее высокое значение энергии активации Е (40— 80 кДж/моль), характерное для химических реакций в растворах, и зависимость Е от перенапряжения (рис. 179, прямые б) свидетельствуют об активационной поляризации. [c.510]

Рис. 179. Зависимость 1е1т1 от 1/7 а — процессы, сопровождающиеся диффузионным перенапряжением б —процессы с активационной поляризацией

Существенного различия нет. Хотя в ряде учебников, (в частности, в книге [1]) термин перенапряжение предпочитают термину поляризация , если ясна причина, обусловливающая сдвиг потенциала. В других литературных источниках термин перенапряжение лбычно связывают с активационной поляризацией (медленностью электрохимической стадии). [c.244]

Существенного различия нет, но если известна природа замедленной стадии электрохимического процесса, то вместо термина поляризация 1можно употреблять термин перенапряжение, хотя последний более предпочтителен в случае активационной поляризации. [c.249]

Р—коэффициент переноса анодной реакции адсорбционный индекс поляризуемость электрода по отношению к активационной т)а-поляризации (перенапряження). Г — ионная сила ионная концентрация поверхностная концентрация адсорбированных частиц. [c.6]

Обычно степень затруднения протекания электрохимического процесса выражается перенапряжением или поляризацией т). При этом экспериментально определяемое общее катодное перенапряжение т)общ в процессе электроосаждения можно условно разделить на несколько составных частей омическое перенапряжение т]ом, концентрационное перенапряжение т]конц, активационное перенапряжение, или перенапряжение перехода, т п, химическое перенапряжение т)хим, кристаллизационное перенапряжение Т1крист [c.236]

Таким образом, определение потенциала Um-frei и в случае гомогенных электродов по формулам (3.11) и (3.14) и в случае гетерогенных электродов по формуле (3.19) дает результаты, не зависящие от плотности тока /з, т. е. одинаковые для опыта с выключением и для опыта с переключением. Однако способ переключения оказывается более выгодным, когда постоянная времени Тр слишком мала и поэтому исчезают потенциалы электрохимической поляризации (которые нельзя считать пренебрежимо малымп) вместе с омическим падением напря. жения. Это возможно при активационной поляризации, но не при концентрационной поляризации (см. раздел 2.2.3.2). Выше для упрощения принималось, что Гр не зависит от J. Судя по формуле (2.35) и по рис. 2.4, это не так. Для активационной поляризации из выражения (2.35) с подстановкой Ga- oo и Gk- oo для больших катодных перенапряжений (когда ехрг /Р+ 0) можно вывести отношение разностей [c.90]

Хотя никель корродирует в активной области с образованием ионов N 2+, эта реакция требует гораздо более высокого активационного перенапряжения, чем анодное растворение таких обратимых металлов, как Си и 2п. Однако для никеля перенапряжение значительно уменьшается, когда в растворе присутствуют ионы сульфидов. Это явление учитывается при производстве электролитических никелевых анодов, используемых для гальванического никелирования. Аноды получают в никелевой ванне, содержащей органическое сернистое соединение, из которого определенное количество серы (0,02%) выпадает в осадок. Такие аноды разрушаются довольно равномерно по сравнению с анодами, не содержащими серы, и при более отрицательном коррозионном потенциале. Аналогичным образом происходит осаждение блестящего гальванического покрытия в ванне с органическими сернистыми соединениями, которые используются как выравниватели и блескообразова-тели. Осадки, содержащие серу, являются более активными электрохимически и поэтому имеют при той же плотности тока более отрицательный потенциал, чем матовый осадок никеля, получаемый в простой ванне Ватта. Это явление используется для защиты стали двухслойным никелевым покрытием. [c.40]

Если скорость электродного процесса ограничена скоростью реакции, которая включает переход частиц из формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что требует определенной энергии активации, то говорят об активационном перенапряжении. Оно представляет собой сумму перенапряжения переноса заряда, реакционного перенапряжения и перенапряжения кристаллизации. Другими словами, это общее перенапряжение за вычетом диффузионного. Реакционное перенапряжение возникает на стадии химической реакции и не зависит от скорости переноса зарядов через границу раздела электрод/раствор. Такое перенапряжение, например, имеет место при протекании реакции РЬ(ОН)з" РЬ " + ЗОН", которая предшествует восстановлению иона РЬ ". Перенапряжение кристаллизации связано с медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выходом из нее. Часто для обозначения активационного перенапряжения используют термин кинетическая поляризация (АЕкии). [c.135]

Ацетонитрил более слабое основание, чем вода, следовательно, растворенная в нем кислота будет менее сильной, чем в воде. Из изученных кислот лишь хлорная кислота является сильной в ацетонитриле. Ацетонитрил действует как сильно дифференцирующий растворитель, так что при изменении силы кислоты потенциал полуволны в ацетонитриле изменится значительно заметнее, чем в воде. Однако для данной кислоты разница между потенциалами полуволны в воде и в ацетонитриле значительно больше, чем можно было бы ожидать, если исходить только из разницы основностей растворителей. Для хлорной кислоты в воде и в ацетонитриле эти значения составляют соответственно —1,58 и 0,70 В отн. нас. к. э. По-видимому, это обусловлено тем, что активационное перенапряжение в воде значительно больше, чем в ацетоиитриле. Отметим, что кислый оксалат-ион в ацетоннтриле не восстанавливается. [c.405]