Гидроперекиси циклогексанона

При окислении циклогексана молекулярным кислородом трудно ожидать выходов адипиновой кислоты, существенно превышающих 80%. Это связано не только с деградацией адипиновой кислоты в результате реакции окислительного декарбоксилирования. На стадиях превращения циклогексана в гидроперекись циклогексила, распада гидроперекиси с образованием циклогексанова и циклогексанола окисления циклогексанола в циклогексанон и последнего в а-гидроперекись циклогексанона потери на побочные реакции невелики (см. схему окисления, гл. VI). Наибольшие потери происходят при распаде а-гидроперекиси циклогексанона и окислении адипинового альдегида. Это подтверждается тем, что при окислении меченного радиоактивным углеродом циклогексанона выход меченой адипиновой кислоты составляет около 75% (см. гл. VI, 5). [c.296]

Внесение в реактор при окислении циклогексана некоторого количества циклогексанона, инициирующего процесс, приводит к увеличению выхода полезных продуктов. Механизм инициирующего действия циклогексанона можно объяснить, исходя из общей схемы реакций, протекающих при окислении циклогексана По-видимому, циклогексанон способствует реакции разветвления цепей, причем в этом процессе участвует не сам циклогексанон, а продукты его окисления, например -гидроперекись циклогексанона (стадия 28 в схеме реакций на стр. 24). [c.49]

Наиболее распространенным способом проведения второй стадии процесса является доокисление циклогексанола или его смесей с циклогексаноном азотной кислотой хотя в качестве окислителя возможно использовать также и молекулярный кислород Несмотря на то, что азотная кислота более дорогой окислитель, чем воздух, предпочитают проводить доокисление именно азотной кислотой, так как при этом выход адипиновой кислоты достигает 95 % от теоретического. При доокислении же молекулярным кислородом процесс идет менее селективно и состав реакционных смесей оказывается значительно сложнее. Так, например, при исследовании окисления циклогексанона молекулярным кислородом в жидкой фазе в продуктах реакции, кроме дикарбоновых кислот, были обнаружены е-оксикапроновая и валериановая кислоты, моноальдегид адипиновой кислоты в мономерной и полимерной формах, а-гидроперекись циклогексанона и др. Селективность реакции окисления циклогексанона молекулярным кислородом может быть значительно увеличена путем применения уксусной кислоты в качестве растворителя и [c.139]

Органические окиси и перекиси окись этилена, пропилена, эпихлоргид-рина, гидроперекись изопропилбензола, перекись бензола, перекись метилэтилкетона, циклогексанона и остальные представители соединений данной группы. [c.165]

Главным первичным продуктом окисления циклогексанона является а-кетогидроперекись циклогексила [20], в молекуле которой связь С—С, находящаяся в а-положении к карбонильной группе, ослаблена. Окисление циклогексанона идет также частично через енольную форму. Эта гидроперекись является новым разветвляющим агентом, причем бо.лее активным, чем гидроперекись циклогексила. [c.42]

Таким образом, при окислении циклогексана основными источниками образования побочных продуктов являются гидроперекись циклогексила, циклогексанол и циклогексанон Продукты разложения образуются из циклогексанона при р-распаде пере- [c.43]

Водно-щелочной слой выводится из отстойников 3 и 4 Все три аппарата снабжены регуляторами уровней раздела фаз. Общее время пребывания оксидата в отстойниках 1 ч, температура в них на несколько градусов ниже температуры в реакторе окисления Одновременно с реакцией нейтрализации в отстойниках разлагается гидроперекись циклогексила, при этом получается дополнительное количество циклогексанона и циклогексанола Однако заметного увеличения количества циклогексанона и циклогексанола Не наблюдается, по-видимому, параллельно с разложением гидро- [c.73]

Получение из циклогексана путем его окисления как в паровой, так и в жидкой фазе в присутствии катализатора и без него. Реакция протекает по радикальному механизму. Первичным продуктом реакции является гидроперекись, которая затем разлагается на циклогексанон и циклогексанол [c.86]

Известно, что при окислении циклогексанона главным образом получается адипиновая кислота. Обычно, несмотря на отсутствие доказательств, считали, что промежуточным продуктом реакции является гидроперекись (V) [c.79]

Высказанная точка зрения находит подтверждение в одной из последних работ Е. Т. Денисова [38], в которой на примере гидроперекиси трт-бутила и циклогексанона показано, что гидроперекись может присоединяться к кетону с образованием формы перекиси, более быстро распадающейся на свободные радикалы. Очевидно, что совместное присутствие карбонила и гидроперекиси в реакционной системе должно оказывать более сильное инициирующее действие, чем наличие одной лишь гидроперекиси. [c.62]

Циклогексанон (I), циклогексанол (II), гидроперекись циклогексила (III), НгО [c.797]

Гидроперекись логексана цик- Циклогексанол, циклогексанон Лаурат никеля раствор в циклогексане, 50—100° С [47] [c.947]

Выделить в чистом виде гидроперекись не удается вследствие ее неустойчивости и быстрого разложения на циклогек-санол и циклогексанон [c.199]

При изучении распада гидроперекиси трет.бутила в среде циклогексанона было показано, что присутствие циклогексанона значительно ускоряет (в 7—10 раз) распад гидроперекиси на радикалы [39]. Зависимость константы скорости распада гидроперекиси на свободные радикалы от концентрации циклогексанона показана на рис. 62. Такая зависимость к от концентрации кетона не согласуется с образованием радикалов по бимолекулярной реакции, например реакции (3 1). ИК-спектр гидроперекиси трет.бутила в присутствии циклогексанона отличается от спектра чистой гидроперекиси, что указывает на присоединение гидроперекиси к карбонильной группе кетона. Образовавшееся перекисное соединение распадается на свободные радикалы с большей скоростью, чем гидроперекись трет.бутила. Характер зависимости к от концентрации циклогексанона указывает на то, что присоединение гидроперекиси происходит по обратимой реакции. Механизм образования радикалов в системе [c.95]

Изучение образования свободных радикалов методом ингибиторов в системе метилэтилкетон — гидроперекись кумила (растворитель — хлорбензол) показало [40], что и в этом случае происходит присоединение гидроперекиси к кетону, в результате чего увеличивается скорость образования свободных радикалов. Однако в отличие от циклогексанона метилэтилкетон оказывает влияние на скорость инициирования цепей лишь при концентрации больше 20—30%. Гидроперекись кумила присоединяется к метилэтилкетону с образованием двух форм перекисей, которые имеют, по-видимому, следующие структуры [c.97]

Основные продукты окисления циклогексанона — а-кетогидроперекись, лаптоп, кислоты (двухосновные и жирные). Кинетика накопления этих продуктов в окисляющемся циклогексаноне показана на рис. 102 [80]. Окисление идет по цепному механизму гидроперекись — промежуточный продукт, образующийся и расходующийся цепным путем (рис. 103). В условиях окисления а-кетогидроперекись быстро расхо- [c.165]

Константа ki очень велика. Так, например, при 120° С константа скорости распада гидроперекиси циклогексила в циклогексане ki= = 1,9 10- сек- [83], константа скорости распада а-кетогидроперекиси в циклогексаноне ki = 150 10- сек- . Было установлено [80], что высокое значение ki обусловлено взаимодействием гидроперекиси с кетоном. Разбавление кетона хлорбензолом приводит к уменьшению ki (рис. 62). В чистом хлорбензоле ki в 27 раз меньше, чем в циклогексаноне (при 120° С). Взаимодействие гидроперекиси с кетоном заключается в обратимом присоединении гидроперекиси к карбонильной группе кетона с образованием лабильной формы перекиси. В чистом кетоне вся гидроперекись находится в этой лабильной форме, что обеспечивает высокую скорость образования свободных радикалов и, следовательно, высокую скорость окисления. [c.166]

Гидроперекись циклогексанона ведет себя в реакции окисления циклогексанона как типичный промежуточный продукт [33]. Максимальная концентрация гидроперекиси при окислении циклогексанона в присутствии лаурината марганца (0,01 %) и температуре 100° составляет 0,09— ,11 моль(л. Ионы металлов переменной валентности ускоряют распад гидроперекиси циклогексанона, хотя и не так сильно, как распад гидроперекисей углеводородов. Так, например, оценка константы скорости распада а-гидроперекиси циклогексанона в нейтральном циклогексаноне при 90°, проведенная на основании данных В. Притцкова [41], дает значение 1,7-10 мин К При той же температуре в присутствии 0,01% лаурината марганца эта константа в нейтральном циклогексаноне должна быть равна приблизительно 1,0- 0 мин К т. е. увеличивается в 60 раз., Константа скорости распада гидроперекиси тетралина при 20° равна 0,6-10 лын 1 без катализатора и 1,1 10 жын в присутствии 0,01 % нафтената кобальта [42], т. е. в этом случае увеличение константы происходит в 20 ООО раз. [c.145]

Это рассмотрение показывает, что а-гидроперекись циклогексанона, моноальдегид адипиновой кислоты и другие возможные промежуточные продукты действительно являются очень реакцйонноспособными веществами, скорость распада и окисления которых по крайней мере в 20 раз выше, чем у циклогексанона. [c.153]

Механизм рааветвления с участием циклогексанона может быть различным. У циклогексанона а-СН-связи заметно< слабее, чем в циклогексане. Поэтому можно допустить, что высокую скорость образования свободных радикалов обеспечивает би- или тримолекулярный процесс взаимодействия циклогексанона с кислородом, рассмотренный нами в 3 этой главы применительно к циклогексану. Опыт, однако, отвергает эту возможность. Если методом ингибирования измерить скорость разветвления в смесях циклогексанона и циклогексана, вводя ингибитор до начала реакции, то она окажется намного ниже,, чем в реакции, идущей при соответствующих концентрациях циклогексанона. В идущей реакции скорость разветвлени г растет с увеличением концентрации циклогексанона. Из этих фактов следует, что в реакции разветвления непосредственное участие принимает не сам циклогексанон, а продукты его окисления. Этими продуктами могут быть а-гидроперекись циклогексанона и гемперадипиновая кислота. [c.238]

Все они в конечном итоге дают радикалы СвН 1 , продолжа-юпще старую и начинающие две новые цепи окисления. Гидроперекись циклогексанона [c.50]

Таким образом, инициирующее действие циклогексанона обусловлено тем, что в результате его взаимодействия с перекисными радикалами появляется новый разветвляющий агент, более активный, чем пщроперекись циклогексила, — -гидроперекись циклогексанона. [c.50]

Можно применять предварительное переокисление циклогекса-нола в присутствии СаСОд и перекиси циклогексанона при 120 °С, а также реакцию с пропиленом в присутствии фталевого ангидрида [65]. Наконец, можно окислять пропилен совместно с органическим соединением, способным образовывать гидроперекись (насыщенный углеводород, алкилбензол, карбонильное соединение), например, при 80 С и 50 кгс/см2 совместно с ацетальдегидом, который переходит в уксусную кислоту[66]. Прямое эпоксидирование пропилена осуществляют с помощью EjO 2 при 50—70 °С в присутствии уксусной кислоты и кремнефосфорной кислоты [67]. [c.80]

При окислении циклогексана образуется довольно простая смесь продуктов гидроперекись циклогексила, цикло-гексанол, циклогексанон, а на поздних стадиях реакции адипиновая кислота, выпадающая в осадок при охлаждении пробы, и эфиры адипиновой кислоты. Путем сопоставления спектров циклогексана, циклогексанола и циклогек-санона, а также пробы окисленного циклогексана можно выявить неналагающиеся полосы. Наиболее удобны для анализа полос следующие частоты циклогексанон—1718 и 749 слг циклогексанол — 971 и 799 см . Для всех полос поглощения, использованных в анализе, исследовали влияние ширины щели на коэффициент е. В табл. 9 даны значения коэффициентов погашения е и ширины щели монохроматора 5 для спектрометра ИКС-11. [c.46]

Циклогексанол может быть получен также из циклогексаиа жидкофазным окислением полдухом в присутствии кобальта. Вначале образуется гидроперекись циклогексила, которая далее распадается па циклогексанол и циклогексанон (стр. 547). [c.457]

Повысить селективность окисления циклогексана можно было бы за счет обрыва процесса на стадии образования гидройереки-си либо циклогексанола. Сама гидроперекись циклогексила, как уже было сказано, может быть превращена в циклогексанол и циклогексанон с высоким выходом, а циклогексанол может быть окислен в циклогексанон с в ыходом до 95%. [c.44]

Свободная от следов металлов циклогексилгидроперекись является довольно стабильным соединением. Нагревание ее в растворе бензола при 70° С в течение 270 ч не приводит к заметному разложению. Эта гидроперекись может быть использована, однако, для инициирования полимеризации стирола. В присутствии следов катализаторов (например, 0,1% лаурата кобальта или марганца) при 80 С происходит быстрое ее разложение в смесь циклогексанона и циклогексаиола (50—75%) и высококипящих продуктов (10—30%), в том числе н-вале-риановой, н-капроновой и н-адипиновой кислот [c.82]

Методом Шенка были превращены в гидроперекиси и другие олефины 1-метилциклопентен ,1-метилциклогексен Д З -окталин и циклогексилиденциклогексан Гидроперекись последнего, будучи весьма нестойкой, легко разлагается с образованием циклогексанона даже при низкой температуре [c.93]

Было показано28, что гидроперекись 8-бромтетрагидрокарба-зола и два вещества, образующиеся в результате ее разложения, получаются в качестве побочных продуктов при синтезе аналогичных соединений из циклогексанона и о-бромфенилгид-разона 2 . [c.177]

Другие циклические кетоны реагируют подобно циклогексанону, хотя выход дикарбоновых кислот при этом обычно ниже 1-гидроперекись 2-хлорциклогексанола дает дихлордодекан-1,12--дикарбоновую кислоту циклопентанон—себациновую кислоту, циклогептанон — тетрадекан-1, 14-дикарбоновую кислоту и 4-ме-тилциклогексанон дает 4, 9-диметилдодекан-1, 12-дикарбоновую кислоту 54. 55. [c.212]

Характер кинетических кривых свидетельствует об автоката-литическом протекании реакции, в котором первичным продуктом окисления является гидроперекись цйклогексйла. Образование циклогексанола, циклогексанона и других продуктов связано с распадом гидроперекиси и дополнительным окислением продуктов распада [14]. [c.80]

Уксусная кислота способствует растворению значительно больших количеств катализатора, повышение концентрации которого приводит к увеличению скорости реакции окисления циклогексана. Скорость реакции окисления циклогексана при увеличении температуры с 80 до 100 °С возрастает примерно в три раза. Окисление значительно ускоряется в присутствии инициатора. Лучшим N инициатором в ряду паральдегид, гидроперекись тмретп-бутила, гидроперекись изопропилбейзола, циклогексанон — является по-, следний. При введении 2,5% циклогексанона (от массы циклогексана) полностью исключается индукционный период. Резкое снижение индукционного периода отмечается в случае добавки к трех- валентному кобальту хлоруксусной или трихлоруксусной кислоты и воды [30]. [c.83]

Пропилен, гидроперекись циклогек- ила Продукты окисления (I) В2О3 в СН3СООН, в атмосфере N3, 110° С, 2 ч. Омылением 1 получают циклогексанон (выход 93%) и диацетаты пропиленгликоля (выход 73%) [544] [c.145]

Гидроперекись циклогексана Циклогексанол, циклогексанон, Ог, НгО Лауринат железа в циклогексане, 50— 100° С [47] = [c.766]

Циклогексан Гидроперекись ци-клогексила, циклогексанон, НаО Стеарат железа 30 бар, 110° С [482] [c.767]

В случае распада вторичных гидроперекисей получаются спирт и кетон [59—65]. Например, гидроперекись циклогексила распадается на цнклогексанол и циклогексанон [12], гидроперекись тетралина—на а-тетралон и тетралол [59] гидроперекиси децила в н-де-кане при распаде образуют спирты и карбонильные соединения [13]. Установлено, что в условиях кислотного и спиргового" режимов окисления н-парафи о-. вых углеводородов гидроперекиси распадаются с обра зованием спирта и альдегида или кетона и воды [ 7]. [c.20]

Присоединение гидроперекиси трет.бутила к карбонильной группе циклогексанона сопровождается выделением 11 ккал/молъ тепла. Аналогичный результат ползгчен для гидроперекиси кумила и циклогексанона [40]. Из работ по окислению циклогексана [41, 42] известно, что циклогексанон ускоряет эту реакцию и играет существенную роль в образовании свободных радикалов. Ускоряющее влияние циклогексанона вязaIiO с тем, что он присоединяет к себе гидроперекись циклогексила с образованием лабильной перекиси, быстро распадающейся на свободные радикалы. Циклогексанон как бы играет роль стимулятора реакции вырожденного разветвления цепей при окислении циклогексана. [c.96]

Образование а-кетогидроперекиси при окислении кетонов было доказано на примере циклогексанона [70] и р,Р -димезитилпропилфенона [77]. Образующуюся гидроперекись гидрировали, полученный после гидрирования спирт представлял собой кетоспирт с соседними группами С=0 и С—ОН. Образовавшаяся кетогидроперекись распадается далее двумя путями с образованием дикетона и карбоксильной и альдегидной групп [78] [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология