Бейтман

Активное участие подвесок ускорителя в реакциях сшивания ненасыщенных каучуков было постулировано Бейтманом с сотр. [3] и получило экспериментальное подтверждение в работах Кемпбелла и Вайса [72], а также других исследователей [4 52 64 73 74 78— 81 83]. Отметим, что изложенные в разделе 4.1 представления о превращениях активных подвесок при серной вулканизации полиолефинов были высказаны одновременно с этими работами [12 14 15 17 37 39 40 43 44 46 47]. [c.227]

Обнаруженное Бейтманом перемещение двойных связей в процессе серной вулканизации НК можно также рассматривать и как указание на промежуточное образование свободных радикалов в полимерной цепи. Степень превращения определяется длительностью существования свободного радикала, которая зависит от состава вулканизующей системы и количества таких ингредиентов, как жирные кислоты и их мыла, прежде всего из-за гетерогенного характера реакции. Действительно, чем более выражен гетерогенный характер реакции, тем -больше вероятность реакции в клетке , а следовательно, меньше время жизни полимерного радикала и степень перемещения двойных связей. [c.230]

Бейтман [3] считает наиболее вероятным образование поперечных связей в результате межмолекулярной реакции полисульфидных подвесок, катализируемой сульфидными анионами [c.232]

В большей части этих реакций автоокисления в качестве промежуточных или даже главных продуктов образуются перекисные производные [22]. Первичными продуктами автоокисления моно-олефинов, 1,2- и 1,4-диенов и гидроароматических соединений обычно являются гидроперекиси 1,3-диены могут давать полимерные или внутримолекулярные перекиси, образование которых происходит также и в случае многоядерных ароматических углеводородов. Бейтман [23] рассмотрел выходы гидроперекисей в различных условиях. Даже в более мягких условиях образуются также и вторичные продукты — альдегиды, кетоны и кислоты они являются основными продуктами реакции в присутствии некоторых катализаторов типа ионов тяжелых металлов. Боун [24], Купер и Мелвилл [25] получили доказательства того, что перекиси являются промежуточными продуктами окисления альдегидов. Вартанян и др. [26] показали, что гидроперекись является первичным продуктом окисления н-декана при температуре около 140° и что скорость образования вторичных продуктов (спирт, кетон, кислота) равна скорости разложения гидроперекиси. Подобным же образом [c.452]

Рассматривая сначала неингибированную реакцию, Бейтман и др. [29] разработали следующую схему реакции для вывода общего уравнения скорости [c.454]

Для упрош,ения уравнения (1) часто используется крайнее предположение, что ф = 1 влияние ф на форму уравнения скорости рассмотрено также Бейтманом [23]. [c.455]

Для объяснения дезактивации перекиси было предложено два механизма. Используя сквален в качестве модели каучука и алкилсульфо-ксиды в качестве ингибиторов, Бейтман с сотр. [3] нашел, что концентрация перекиси в окисленном углеводороде при добавлении сульфо-ксидов снижается медленно. Для объяснения механизма дезактивации перекиси они предложили образование молекулярных ассоциатов между перекисью и группой 8 = 0. Этот механизм подтверждается полученными ими результатами добавление стеариновой кислоты, которая, как известно, взаимодействует с группами 8 = 0, снижает эффективность действия сульфоксидов как ингибиторов. Однако элементарная сера, дисульфиды и различные продукты их окисления являются очень эффективными инициаторами распада гидроперекисей [61]. При окислении кумола, который образует хорошо определяемую гидроперекись и используется в качестве модели насыщенных углеводородных полимеров, было показано [62], что при добавлении серусодержащих соединений распад гидроперекиси происходит быстро и полностью, даже при температуре ниже 40°. Анализ продуктов распада гидроперекиси кумола в присутствии серусодержащих соединений показывает, что при этом происходит гете-ролитический распад с образованием продуктов, не содержащих радикалов. [c.468]

Бейтман с сотрудниками [7] предложили решение уравнения (2.18) для особого случая, указанного выше. Кирквуд [3] нашел выражение для потенциала частицы при наиболее общих предположениях о распределении заряда. [c.43]

Основы теории последовательных реакций первого порядка разработаны А. В. Раковским еш,е в 1907 г. [22] и позднее Резерфордом и Бейтманом [23]. Рассматривая наиболее общий случай, характеризуемый системой реакций [c.15]

Реакциями подобных вицинальных (в смежных положениях) структур, ведущих к образованию циклических сульфидов, Бейтман с сотр. объясняют малую эффективность серы при сшивании каучуков без ускорителей. [c.144]

Так для окисления некоторых простых эфиров жирных кислот Бейтманом [221] из кинетических данных были получены следующие значения произведений и 1 3 (табл. 9). [c.55]

При вулканизации бутилкаучука наиболее вероятна реакция 4. Бейтман, Мур и Портер доказали большим количеством экспериментальных данных, что реакция вулканизации должна иметь ионный характер. [c.246]

Бейтман и Джи считают, что фотоокисление олефинов протекает по такой же схеме цепного процесса, как и их термоокисление, и отличается от него только источником инициирования. При давлениях кислорода менее 50 мм стационарная концентрация радикалов R- настолько мала, что процессами (4) и (5) с их участием можно пренебречь и для установившейся ско- [c.127]

Бейтман [76] высказал предположение, что при ие слишком малых концентрациях гидроперекиси ее распад и образование свободных радикалов происходят преимущественно не мономолекулярным, а бимолекулярным путем по реакции [c.622]

Это соотношение, как показал Бейтман [76] для ряда углеводородов, хорошо описывает зависимость и> от [КООН] в очень широком диапазоне концентраций гидроперекиси. [c.624]

Бейтман измерил также абсолютные значения скоростей бимолекулярного распада гидроперекиси для ряда углеводородов. В случае этиллинолеата измерена также энергия активации бимолекулярного распада, оказавшаяся равной 26 ккал [55], что дает для константы скорости реакции выражение [c.624]

Уравнение Пуассона (XV. . 1) решается в цилиндрических координатах. В действительности Амис и Жаффе использовали только одно частное решение, а не общее решение уравнения. Бейтман с сотр. [67] показали, что кояффициент активности диполя /о будет меняться в соответствии с уравнением 1 /ц = Ац/В в его предельной форме. -Чдесь 1 — ионпая сила раствора. Это соотношение пе было проверено количественно. [c.459]

Эти высокомолекулярные полиэтиленгликоли представляют собой воскообразные твердые вещества, растворимые в воде. Концентрация получающихся растворов достигает 50—70%. Высшие полигликоли используют как мягчители, их вводят в составы мазей и кремов, а также применяют в различных отраслях промышленности в качестве смазочных веществ. Описание свойств и способов применения твердых полиэтиленгликолей опубликовали Мак-Клеланд и Бейтман, которые использовали для этого опыт США [8]. Штаудингер получил полиэтиленгликоли с молекулярным весом 100 ООО и больше, но они не приобрели технического значения. [c.356]

TOB, продемонстрировавших это, был выполнен Бейтманом, Хьюзом и Ингольдом [23]. Бензгидрилхлорид обрабатывали в SO2 различными нуклеофилами (фторид-ионом, пиридином и триэтиламином) в различных концентрациях. В каждом случае после корректировки с учетом солевого эффекта начальные скорости реакции оказывались примерно одинаковыми. Аналогичная ситуация была продемонстрирована и для ряда других случаев, даже если реагенты настолько различались по своей нук-леофильности (разд. 10.12), как Н2О и 0Н . [c.20]

Изучение Бейтманом с сотрудниками 2 аутоокислення предельных п непредельных сульфидов показало, что продуктами этой реакции являются главным образом сульфоксиды и про-дукты распада. Они считали, что при этом происходит образование промежуточных перекисей или пероксн-радикалов по-видимому, сульфидная группа аналогично функциональной группе простого эфира, активирует соседние метиленовые С—Н-связи. [c.25]

Катализированное п некатализированное аутоокисленне ряда сульфидов было исследовано Бейтманом и Куниным и Бейтманом и Шиили °, которые обнаружили, что реакция происходит лишь до определенной глубины и в конце концов ингибируется образующимися продуктами (например, сульфоксида-ми) 2 . Реакции окисления при 45—75° С ингибируются также типичными антиоксидантал/и, обрывающими реакционные цепи, например фенолами и аминами. Инициирование их удается с помощью азо-бис-изобутиронитрила или ультрафиолетового излучения иерекиси для этой цели неприменимы. [c.507]

Многие авторы, учитывая большое влияние активатора на последующие реакции сшивания, считают обязательным присутствие в ДАВ ионов цинка. Так, например, Бейтман вводит в свои схемы реакцию превращения полисульфидной элементарной структуры Уск—5 — Уск в Уск——2п— 5—Уск [3]. Однако такому предположению противоречит одинаковый характер химических превращений при вулканизации дисульфидами без активатора и в его присутствии [4 7 61 67 71], а также другие экспериментальные данные [72], из которых вытекает, что более вероятным является образование элементарных структур Уск—5 — Уск. При этом постулируется [71], что ион цинка вступает в обратимую реакцию с ДБТД или сульфенамидом, а образующиеся хелатные комплексы облегчают реакции ускорителей с серой с образованием ДАВ. Поскольку реакции молекулярной серы с хелатным комплексом ускорителя мало вероятны, допускается [71] превращение серы в ионную форму, которая может быстро возникать в результате реакции между серой и инициирующими некаучуковымя веществами, которые обычно содержатся в каучуке . Слабость такого допущения очевидна. [c.225]

Нам представляется, что факты, приведенные Бейтманом, можно объяснить, учитывая, что реакция ДАВ с каучуком протекает, как гетерогенная (топохимическая) реакция. Выше отмечалось, что реакции ДАВ с каучуком нельзя рассматривать как просто ускоренные реакции сульфидирования в двойной смеси полимер-сера. В составе ДАВ сера обычно имеет вспомогательное значение. С каучуком реагирует не сера в молекулярной или бирадикальной форме, а более активные частицы (фрагменты ускорителя), возникающие в результате термических или химических превращений ДАВ в условиях вулканизации. Распад полярны или поляризующихся соединений на радикалы отменался неоднократно и не является чем-то специфичесьим в органической химии [25 38]. С достаточной вероятностью можно допустить [25, с. 23], что в отличие о1г Б5- [c.229]

Эти экспериментальные данные объясняются исследователями различно. Догадкин и Тарасова [3, 7] объясняют влияние природы поперечных связей на прочность вулканизатов двумя факторами энергией диссоциации химических связей и длиной сшивок. При переходе от углерод-углеродных связей к полисульфидным их энергия уменьшается [1]. Авторы [1] Считают, что если основные цепи соединены слабыми связями С энергией ниже, чем связь основной полимерной цепи (полисульфидные, солевые ), то эти связи способны в условиях растяжения разрываться и вновь восстанавливаться, что способствует диссипации локальных перенапряжений. Если же цепи соединены прочными связями, то при деформации будут разрываться цепи (в первую очередь — более короткие), при этом напряжение в соседних цепях возрастает, что вызовет, в пределе, разрушение вулканизата. Аналогичных взглядов придерживаются Бейтман [71] и Маллинз [70]. Явление перегруппировки полисульфидных поперечных связей под действием больших напряжений эксперименталь- [c.97]

Кинетика реакций окисления жидких олефинов очень подробно изучена Болландом [22] и Бейтманом [23], причем известно большое количество данных, касающихся относительной эффективности различных ингибиторов и констант скоростей элементарных стадий реакций. [c.454]

Из зарубежных авторов, разрабатывающих вопросы кинетики жидкофазного окисления, следует назвать таких, как Бузер, Хаммонд, Гамильтон и сотрудники [146—148], Бейтман и сотрудники [149], Керн и Виллерснн [150], Боланд [151] и другие. [c.336]

Шелтон и Винсент [2] и Бейтман с сотр. [3] предположили, что для большинства полимеров разложение перекисей, указанное в реакции (Х1П-4), является основным источником радикалов, которые инициируют окисление. В процессе переработки полимеров обычно образуются в небольших количествах перекиси и другие примеси. На первых стадиях окисления Шелтон наблюдал изменение скорости, которое он объяснил началом бимолекулярного разложения, по мере того как накап.т1ивались гидроперекиси. Большинство полимерных углеводородов окисляются с заметной скоростью при действии ультрафиолетового излучения и/или повышенной температуры. В условиях атмосферных воздействий у полиэтилена, нанример, менее чем через 2 года происходит ухудшение механических и диэлектрических свойств [4, 5]. Как полиэтилен, так и полипропилен окисляются с заметной скоростью в темноте при 60° [6]. Фотоокисление полиэтилена становится заметным только через несколько месяцев экспозиции на открытом воздухе [4, 5]. Ионы некоторых металлов увеличивают скорость инициирования, ускоряя разложение гидроперекисей, вероятно, путем гомолитического распада их на радикалы. Медь является одним из активных катализаторов реакций окисления полиоле-фина. Этот эффект значительно больше для полипропилена, полиизобутилена и других полиолефинов аналогичного строения, содержащих больше третичных атомов углерода в основной цепи, чем в молекуле полиэтилена. Некоторые остатки катализатора, удерживаемые полимерами в процессе полимеризации, становятся активными катализаторами окисления. [c.452]

Шелтон [2] и Бейтман [3] указали на большое влияние радикалов, образующихся при разложении перекиси, на скорость окисления полимеров. Окисление низкомолекулярного углеводорода, не содержащего перекисей, происходит автокаталитически и изображается кривой, аналогичной кривой 1 на рис. XIП-9. Анализ содержания перекисей при прогрессирующем окислении показывает, что в начальной стадии происходит накопление перекисей, приближающееся к максимуму, когда окисление достигает автокаталитической стадии. Распад перекисей, очевидно, в результате автокаталитической реакции происходит с большой скоростью, и концентрация перекиси уменьшается до очень небольшой постоянной величины. Вероятно, одновременное образование и распад перекисей в течение всей реакции окисления происходят с конкурирующими скоростями. По-видимому, радикалы, образующиеся в результате быстрого распада перекисей, обусловливают увеличение скорости окисления (автокатализ), и эту стадию реакции обычно относят к реакциям разветвления цепей. При окислении полимеров инициирование, вероятно, в основном обусловлено радикалами, образующимися при распаде перекиси. Эти радикалы реагируют и с ингибиторами НА, дезактивируя их. Таким образом, эффективная стабилизация происходит в том случае, когда устраняется возможность распада перекиси на радикалы. [c.468]

Бейтман и др. [30] показали, что замещение хлора в бенз-гидрилхлориде нуклеофильными реагентами — ионом фтора, пиридином или триэтиламином в жидкой двуокиси серы — имеет одинаковую начальную скорость, не зависящую от природы нуклеофила. Скорости оказались одинаковыми и не зависящими от концентрации нуклеофильного реагента, поскольку лимитирующей стадией в каждом случае было отщепление иона хлора от бензгидрил.хлорида с образованием иона карбония. Для случая нуклеофильного замещения ионом фтора реакцию можно записать следующим образом [c.174]

Структурные характеристики серных связей в вулканизатах натурального каучука изучены Бейтманом, Муром и Савиле [260. [c.359]

Однако роль цинксодержащих сульфурирующих комплексов лучше объясняется на основании представлений об их строении, развитых Бейтманом с сотр. (см. с. 534 в [4]). Образование предшественников сшивок можно представить как результат распада сульфурирующих комплексов, сопровождаемого постепенным высвобождением 2п5 и стеариновой кислоты. Например, если сульфурирующий комплекс типа XIX образовался из карбоксилатного типа ХУП1 и серы, то его распад можно представить следующим образом [c.179]

В 1958 г. Бейтман с сотр. на основании изучения реакций серы с модельными соединениями предложил для реакций серы с углеводородом каучука ионный цепной механизм . Из экспериментальных данных следует, что начальным продуктом реакции является алкилалкенилполисульфид. Получение всех продуктов реакции можно объяснить на основании ионного механизма и не удается объяснить с помощью свободнорадикальных реакций. Нашли, что скорость реакции углеводородов с серой ускоряется органическими кислотами и аминами и при увеличении диэлектрической проницаемости растворителя. Ингибиторы свободнорадикальных реакций не эффективны. Механизм действия окиси цинка и органических ускорителей также освещен в работе этих авто-ров . [c.190]

Бейтман Г., Эрдейи A. Высшие трансцендентные функции. Функции Бесселя, функции параболического цилиндра. Ортогональные многочлены. М., Наука , 1966, 295 с. [c.192]

Как было указано при обсуждении окисления полимеров, обрыв цепи [реакция (17.8)] и распад перекисей до инертных продуктов должны ингибировать окисление. Благодаря своей химической реактивности сажа действует главным образом как вещество, обрывающее цепь. Серные антиоксиданты, не содержащие подвижного водорода, действуют по механизу дезактивации перекиси. Однако ами дисульфиды не являются эффективными ингибиторами окисле-тия , но окисляются с образованием соединений, активно разлагаю-ощих перекись. Поэтому дисульфиды играют роль резервуара, из <оторого в результате реакций окисления и распада генерируется штиоксидант. Бейтман с сотр. считают, что продукт реакции, ответ- твенный за стабилизацию, представляет собой соль тиосульфиновой 1<> [c.479]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология