Полимеризация период индукции

Приведенную выше общую схему подтверждает ряд дополнительных наблюдений. Факт внедрения осколков инициирующего вещества в полимерные цепи наблюдался рядом исследователей как при помощи обычных методов, так и с применением меченых атомов для определения конечных групп. На большую длину кинетических цепей указывают высокий молекулярный вес образующихся полимеров и эффективность действия следов (0,01% мол. или менее) инициирующих веществ и ингибиторов. Короткая продолжительность жизни цепей и правомерность предположения о существовании устойчивого состояния вытекают из следующих наблюдений часто реакции полимеризации, прерываемые на различных стадиях, дают полимер того же молекулярного веса в отсутствии ингибиторов (включая кислород) реакции полимеризации не имеют измеримых периодов индукции (в течение которых должны были бы создаваться соответствующие концентрации радикалов) и, наконец, из измерений истинных констант скоростей развития и обрыва цепей (см. ниже). Предположение, что константы скорости не зависят от длины цепи по- [c.118]

Изложенные представления о механизме действия антиокислителей свидетельствуют о том, что добавление антиокислительных присадок не устраняет окисления углеводородных топлив, а замедляет его, удлиняя период индукции. С этой точки зрения антиокислители для бензинов можно подразделить [66] на продукты, преимущественно тормозящие собственно окислительные реакции (идущие со значительным расходом кислорода) — антиокислители , и продукты, преимущественно тормозящие вторичные процессы (полимеризации, конденсации), которые приводят к образованию смол — ингибиторы смолообразования . К первым из топливных замедлителей окисления относятся главным образом амины и некоторые аминофенолы, ко вторым — фенолы. Аминофенолы и экранированные алкилфенолы проявляют, как правило, и те, и другие функции. [c.234]

Если в систему, в которой может идти цепная реакция, добавить достаточное количество ингибитора, то цепная реакция может оказаться практически полностью подавленной и не будет идти до тех пор, пока ингибитор почти полностью ие израсходуется. После этого цепная реакция сразу начинается со значительной скоростью. Поэтому цепные реакции, проводимые в присутствии ингибитора, характеризуются резко выраженным периодом индукции, В качестве иллюстрации на рис. 92 приведены кинетические кривые полимеризации стирола, инициированной азоизобутиронитрилом в присутствии различных концентраций ингибитора. [c.315]

Возможность использования такого метода можно продемонстрировать. на примере реакции полимеризации полистирола при 60 С в присутствии инициатора, азоизобутиронитрила (А). Как видно из рис. 92, в присутствии ингибитора бензохинона (1пН) период индукции полимеризации линейно растет с ростом концентрации ингибитора, т. е. ингибитор расходуется только в реакции со свободными радикалами (выполняется уравнение УП.ЗВ). Так как скорость распада инициатора [c.337]

Иногда измеряют не расходование акцептора радикалов, а период индукции цепной реакции (например, окисления или полимеризации) при введении в систему известных концентраций инициатора и ингибитора (акцептора радикалов). Если в теченне периода индукции инициатор остается единственным источником свободных радикалов, а ингибитор расходуется только по реакции со свободными радикалами и все цепи обрываются реакции радикалов с ингибитором, то и/,-= / [1пН] /т, где т —период индукции [1пН] — [c.275]

Полимеризация протекает с периодом индукции т я /[2]оЛ,. Если ингибитор эффективен, то начальная скорость полимеризации [c.363]

Хиноны как ингибиторы полимеризации изучены наиболее подробно. Введение я-бензохинона приводит к периоду индукции, длительность которого прямо пропорциональна концентрации ингибитора. Тормозящее действие хинонов обусловлено реакциями, главными из которых являются следующие [c.365]

Такое же ускорение наблюдается в присутствии обычных инициаторов цепной полимеризации (свободных радикалов, образующихся при их расщеплении), и ничтожных примесей металлов переменной валентности, таких, как железо, медь, марганец и т. д. Последние играют, по-видимому, такую же роль, как и при окислительно-восстановительной полимеризации (рис. 196). Ингибиторы, вызывающие обрыв цепи, тормозят окисление, и кинетические кривые окисления имеют характерную для цепных реакций S-образную форму (рис. 197). Как видно, поглощение кислорода начинается только после полного расходования ингибитора. Время, в течение которого практически не поглощается кислород, называется периодом индукции т. [c.627]

Изучено ингибирующее действие сажи на радикальную полимеризацию стирола и акрилонитрила. По мнению авторов, ингибирующее действие сажи обусловлено наличием на ее поверхности хинонных групп, которые в течение периода индукции вос- [c.26]

При исследовании полимеризации винилацетата в разбавленном растворе этилового спирта в присутствии перекисей бензоила и о,о -дихлорбензола при 50 и 60° С найдено, что начальная скорость полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера. Эффективность инициирования равна 0,18 3" . Полимеризация винилацетата в массе и этилацетате при 50° С изучалась также в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты 342. При полимеризации в массе в тех случаях, когда наблюдался период индукции, кинетическая кривая становилась прямой и реакция протекала по нулевому порядку только после периода, отвечавшего 2%-ному превращению при превращении выше 10% наблюдалось самоускорение реакции. В опытах по полимеризации в растворе найдено, что по мономеру порядок реакции равен з/г. [c.49]

Кинетика процесса полимеризации по цепному механизму определяется таким образом соотношением скоростей активации молекул, роста и обрыва цепей. Для большинства мономеров реакция начинается не сразу, а лишь после некоторого периода — периода индукции, который длится иногда несколько часов. Это может быть объяснено наличием в мономере следов ингибиторов. [c.39]

Технологический процесс состоит из следующих операций. В эмульсионном баке предварительно подготавливают водную эмульсионную смесь, которую затем переводят в автоклав и при охлаждении пуском в рубашку холодной воды загружают из резервуаров сжиженный хлористый винил, все время тщательно перемешивая смесь. По окончании загрузки в рубашку автоклава дают горячую воду, поддерживая температуру в пределах 40—50° при этом давление в рубашке автоклава достигает 5—7 ат. Период индукции — обычно несколько часов, после чего начинается экзотермическая реакция полимеризации, которая быстро ведет к подъему давления в автоклаве. В это время необходим ввод холодной воды в рубашку автоклава и тщательное регулирование температуры. Степень полимеризации и дисперсность полихлорвинила в основном определяются температурой смеси в реакторе, поэтому точный режим температуры имеет самое существенное значение. Отклонения от заданных температур и давлений не должны превышать соответственно +2° и +0,2 ат. Несоблюдение температурного режима может привести к резкому повышению температуры, ведущему к. спеканию массы в виде сплошного куска ( козла ), или к образованию грубодисперсных частиц ( гороха ), а иногда и к разложению массы. [c.236]

При изучении механизма полимеризации е-капролактама в изотермических условиях установлено, что в начале процесса, катализированного натриевой солью капролактама, имеется отчетливый период индукции. Добавление в смесь соответствующего количества активатора приводит к сокращению индукционного периода, т. е. позволяет регулировать в значительных пределах скорость процесса. [c.9]

Присоединение активатора происходит только в первой стадии. Процесс характеризуется наличием периода индукции, который объясняется малой скоростью реакции гидролиза мономера. При использовании в качестве активатора солей аминов периода индукции не наблюдают. В присутствии сильнощелочных катализаторов — металлического натрия, гидрида, гидроокиси или карбоната щелочного металла — реакция полимеризации е-капролактама протекает с очень больщой скоростью. В ходе полимеризации е-капролактама наблюдается реакция обмена концевой карбоксильной группы одной макромолекулы с иминогруппой среднего звена другой, что существенно сказывается на распределении молекулярных весов. [c.548]

Полимеризация при низких температурах, как и многие органические и неорганические твердофазные реакции [335], характеризуется двумя основными типами кинетических кривых, приведенными на рис. 4.1 (кривые 1 и 2). Как и другие реакции в твердой фазе, низкотемпературную полимеризацию можно интерпретировать на основе представлений о возникновении и росте зародышей на поверхности и внутри кристаллов мономера. Автокаталитические кривые (рис. 4.1, кривая 1) будут наблюдаться в том случае, когда начальная скорость реакции лимитируется скоростью возникновения зародышей новой фазы. Кривые другого типа (рис. 4.1, кривая 2) будут регистрироваться, когда свободная энергия активации возникновения зародышей будет соответствовать свободной энергии их роста. В этом случае сразу образуется большое число зародышей, и период индукции на кинетической кривой отсутствует. В отдельных случаях, когда образование и рост зародышей затруднены, реакция может прекратиться при небольших глубинах превращения, и будут наблюдаться кривые типа 3. Общие закономерности низкотемпературной полимеризации были проанализированы В. А. Кабановым [336]. [c.86]

Изучение кинетики показало, что при полимеризации имеет место период индукции, который уменьшается с повышением температуры скорость полимеризации при этом увеличивается. [c.324]

Ингибиторы, очевидно, превращают реакционноспособные радикалы, участвующие в развитии цепи полимеризации, в нереакционноспособные, но способные к быстрому присоединению но двойным связям. Кинетика процесса ингибитирования довольно подробно изучена. Обычно полимери-зующиеся системы, содержащие ингибиторы, имеют индукционный период (в течение которого полимеризация или совсем но идет, или же идет лншь в незначительной стенени, а ингибитор расходуется), после которого начинается реакция болое или меиее нормальной полимеризации [13, 108]. Если определить длину такого периода индукции при условиях, когда известна скорость инициирования (зарождения) цепи, то можно определить число кинетических цепей, обрываемых каждой молекулой ингибитора. И, наоборот, определяя периоды индукции в ирисутствии определенных количеств ингибиторов с известными свойствами, можно определить скорость зарождения цепей. Этот метод наряду с методом вращающегося сектора имеет большое значение для определения отдельных констант скоростей. [c.129]

В ингибировании передачи цепи наиболее эффективны ароматические амины и фенолы с объемными заместителями (которые экстремально быстро реагируют с перекисными радикалами), нитро-и нитрозосоединения, нитроксильные стабильные радикалы и нитрит натрия (сильные акцепторы алкильных радикалов). Акты разветвления цепи в термополимеризации эффективно подавляются такими добавками, как органические сульфиды и фосфиты, которые обычно разрушают гидроперекиси без образования радикалов. Так, как следует из рис. 52 (кривые 2 и 3), в отсутствие кислорода воздуха органический фосфит не тормозит полимеризацию мономера. Это объясняется тем, что инициирование и передача цепи при отсутствии кислорода протекают с участием алкильных радикалов, с которыми фосфиты не реагируют в жидкой фазе. При полимеризации в необескислороженных ампулах наблюдается четко выраженный период индукции. [c.173]

В присутствии кислорода такие фенолы, как гидрохинон и п-этоксифенол, исключительно эффективно ингибируют полимеризацию стирола, поскольку фенолы обычно активны именно в отношении перекисных радикалов. Бензохинон и его производные предотвращают термополимеризацию стирола (создавая значительный период индукции) и в отсутствие кислорода, даже при наличии сильного радикального инициатора азобисизобутирони-трила. [c.174]

Важное значение имеет исследование влияния катализаторов полимеризации на скорость деструкции изотактического полипропилена, причем особенно интересным представляется установить влияние соединений титана (некоторое количество их всегда присутствует в полимере после разложения и отмывки катализаторного комплекса). Полимеры с разным содержанием остатков катализаторного комплекса заметным образом различаются по стойкости к термоокислительной деструкции [144, 145]. При дополнительном введении в полимер, стабилизированный добавкой 0,3°/о антиоксиданта 2246, 0,5 вес.% частично окисленных смешанных кристаллов Ti la—AI I3 продолжительность периода индукции уменьшается с 670 до 45 мин. [c.185]

Автокаталитически ми называются реакции, в которых катализатором является один из промежуточных или конечных продуктов реакции. Так, в цепных реакциях автокатализаторами служат свободные радикалы. К числу автокаталитических относятся некоторые реакции разложения взрывчатых веществ, горения, полимеризации и др. Восстановление никеля и меди из их оксидов водородом катализируется образующимися металлами. Для автокатализа характерна малая скорость реакций в начальный период, называемый периодом индукции, и быстрое нарастание выхода продукта в последующий период в результате возрастания количества катализатора (рис. 96). В дaльнeйщeJv выход продукта увеличивается согласно закону действующих масс, так же как и для обычных реакций. [c.220]

Скуратов, Стрепихеев и сотрудники [335] исследовали кинетику полимеризации г-капролактама при помощи калориметрического компенсационного метода в присутствии воды и кислот или аминов и установили, что максимальная скорость-макс Скислота Полимеризация протекает как автокатали-тический процесс, с небольшим периодом индукции. [c.94]

Натта [365 ] дополнил ранее опубликованные им данные по кинетике полимеризации пропилена на каталитической системе триэтилалюминий — a-Ti lg (размер кристаллов от 1 до 10 г, l/Ti =2,9) результатами исследования, проведенного с кристаллами размером 10—200 fj, и при отношении l/Ti, равном 3. Было показано, что период индукции (или становления) удлиняется при увеличении размеров кристаллов, но активность катализатора в стационарном состоянии не снижается. Индукционный период уменьшается при некотором размельчении кристаллов, но активность его в стационарном периоде реакции от этого не изменяется. [c.219]

Реакция макрополимеризации (цепная полимеризация) происходит по цепному механизму промежуточные низкомолекулярные продукты реакции отсутствуют, имеется начальный период индукции. Первичная реакция вызывает целую цепь связанных друг с другом реакций, из них только первая идет трудно и с поглощением энергии, последующие идут быстрее. Цепь реакций продолжается до тех пор, пока, переходя от одной реакции к другой, молекула не потеряет своей активности при встрече с другой активной молекулой или при ударе о стенку сосуда (цепь обрывается). Индукционный период объясняется необходимостью времени для накопления активных молекул. [c.312]

Обратим теперь внимание на другую интересную особенность полимеризации ангидридов Лейкса. Как видно из рис. 46, процесс характеризуется небольшим периодом индукции, после которого скорость его резко возрастает. Период индукции отсутствует, если заменить мономерньи инициатор затравкой активных (живых) полинептидпых цепочек. Правда, этот эффект имеет место не во всех растворителях, а лишь в таких, где нолипептид- [c.195]

Экспериментальные зависимости, подчиняющиеся этим формулам, наблюдались рядом авторов при изучении полимеризации стирола в присутствии бензохииона [326], окисления сульфита натрия с добавкой изопропилового спирта в качестве антиоксиданта [327 ] и при окислении низкомолекулярных углеводородов [328]. Однако при окислении органических веществ постоянство скорости расходования ингибиторов скорее исключение, чем правило. Большое число данных свидетельствует о сложном характере кинетических кривых расходования ингибитора и сложной зависимости периода индукции от начальной концентрации ингибитора. Так, при окислении полиизобутилена скорость расходования фенил-р-нафтиламина сначала быстро снижалась, а затем долгое время оставалась почти постоянной [329]. Наоборот, концентрация а-нафтола в окисляющемся н-декане снижалась быстрее всего в середине периода индукции [330]. При окислении бензинов [331 ] наблюдали сложную зависимость периода индукции от начальной концентрации ингибитора, описываемую формулами [c.146]

Если гидропероксиды полимера обладают в условиях окисления высокой стабильностью, иногда удается защитить полимер от окисления добавками индивидуального восстановителя гидропероксидов. Последние рационально применять, в частности, для стабилизации полимерных материалов, полученных путем полимеризации в мягких условиях, инициируемой пероксидами или гидропероксидами, которые при полимеризации расходуются неполностью и присутствуют в заметных концентрациях в конечном продукте. Так, инденкумароновую смолу, которую не удается защитить от окисления добавками фенолов или аминов, можно стабилизировать добавками дилаурилтиодипропионата. Здесь также критерием эффективности служит начальная скорость окисления или обратная ей величина — период индукции. [c.232]

Энергия диссоциации связей в ацетилене весьма высока для СгН — Н 115 10, для СН = СН 230 2 [33], поэтому трудно согласовать относительно низкую суммарную энергию активации с энергиями диссоциации связей в ацетилене и записать радикально-цепную схему реакции. С другой стороны, ряд данных свидетельствует в пользу цепного механизма процесса, осуществляющегося по крайней мере при более низких температурах. Здесь следует отметить высокие значения предэкспоненциального множителя, которые соответствуют длине цепи 100 для гомогенной реакции и 5 — для гетерогенной [70]. Известно, также, что реакция тормозится добавками N0 [70, 68, 77, 88, 89] и имеет период индукции, величина которого возрастает при добавлении N0 [68]. Нужно отметить, что механизм ингибирования распада ацетилена окисью азота, по-видимому, отличается от механизма ингибирования N0 крекинга парафинов. Если в последнем случае ингибирующее действие N0 связано с тем, что окись азота является акцептором радикалов и сама не распадается в процессе крекинга [90], то при ингибированном пиролизе ацетилена происходит расходование N0 [68, 70] , Скорость исчезновения окиси азота пропорциональна [СзНг] и не зависит от концентрации N0. Энергия активации реакции N0 с ацетиленом равна 68,6 ккал/молъ, что существенно превышает энергию активации полимеризации ацетилена в тех же условиях [68]. Полностью отсутствуют в литературе сведения о продуктах реакции между окисью азота и ацетиленом. [c.666]