Афинная деформация цепей

Хотя в модели сетки используются иные посылки, нежели в модели ожерелья , между ними может быть установлено соответствие. Физическим основанием для этого является то, что возрастание сопротивления перемещению сегментов цепи в модели ожерелья связано с представлением о трении в узлах сетки зацеплений. Однако геометрия движения цени в сопоставляемых случаях различна в модели сетки каждая цепь смещается афинно деформации тела как целого (подобно тому, как это происходит в эластомере, связанном сеткой химических связей), в модели ожерелья цепь перемещается целиком относительно своего окружения. Тем не менее соотношения между макроскопическими напряжениями и деформациями в модели ожерелья совершенно такие же, как в модели сетки, т. е. представляются общим для обоих случаев уравнением линейной теории вязкоупругости. При этом использование модели ожерелья имеет то преимущество, что позволяет в конкретной форме выразить значения времен релаксации в спектре. Тогда выражение для функции памяти в модели сетки заменяется эквивалентным ему, но более конкретным выражением [c.297]

Используя уравнение (5.50), можно рассчитать дихроизм отдельной цепи, а с помощью функции распределения расстояний между концами цепи относительно направления растяжения можно определить дихроизм полос ориентированного полимера. Эта функция распределения была рассчитана [943] при предположении об афинной деформации макромолекулярной сетки при ее растяжении. Подобный метод был применен для ИК-спектроскопиче-ских исследований дихроизма [1077, 1770]. [c.128]

Среди работ, посвященных приложению теории субмолекул к описанию свойств полимеров в блоке, особого внимания заслуживает работу Муни [100], в которой рассматривается процесс релаксации напряжения после деформирования материала с достаточно большой скоростью. Автор [100] предполагает, что при такой деформации происходит афинное изменение линейных размеров всех участков полимерной цепи. Такое предположение основывается на очевидном соображении, что звенья различных цепей, находившиеся рядом в недеформированном состоянии, должны сохранить свое соседство и после мгновенной деформации материала. Несмотря на то, что выражение для времен релаксации, найденное Муни, совпадает с выражениями, полученными в ранее опубликованных работах [84, 85, 88], его подходу следует отдать предпочтение, поскольку рассматривавшееся в этих работах растяжение цепей за концы не может иметь места в реальных системах, так как оно эквивалентно допущению о проскальзывании звеньев соседних цепей при мгновенной деформации. [c.22]

При этом мы будем предполагать, что компоненты х, у, г) вектора расстояния между местами сшивок молекул, из которых состоит образец, увеличиваются или сокращаются пропорционально величине деформации образца. Иначе говоря, пусть компоненты [х, у, г) исходного расстояния между местами сшивок молекул в результате деформации перейдут в (ах, у, у г). Эта операция называется афинным преобразованием. В тех случаях, когда число узлов сетки несоизмеримо с общим числом сегментов, вполне допустимо предположить, что участки молекулярной цепи, расположенные между двумя узлами сетки, представляют собой статистические клубки. Следовательно, если обозначить общее число таких статистических клубков, которые содержатся в образце, через V, а число статистических клубков, компоненты расстояния которых перед началом деформирования были (х, у, г), обозначить через dNf то из уравнения (1.40) можно получить [c.22]

Эдвардс и Дои использовали рептационную модель для создания молекулярной теории вязкоупругих свойств растворов и расплавов полимеров [115]. Их подход лег в основу большинства современных теорий вязкоупругости этих систем. Следуя этим авторам, рассмотрим процесс релаксации напряжений в образце полимера после мгновенного приложения малой деформации, которая в дальнейшем сохраняется постоянной. В работе [115] использована модель скользящих петель (см. рис. ГУ.4, в). Предполагается, что деформация образца приводит к афинной деформации точек, где находятся эти петли (рис. IV.8) и изменению конформаций цепей между ними, как это делается обычно в сеточной теории высокоэластичности [23]. Так же как в этой теории, напряжения в образце связываются с внутримолекулярными энтропийными силами, возникающими при деформации и ориентации цепей. В модели скользящих петель простейшей будет цепь из отрезков длины 3, соединяющих соседние петли. 1Саждый сегмент простейшей цепи в результате деформации оказывается растянутым или сжатым. Для простой деформации сдвига начальный модуль сдвига равен Со = [c.98]

Заметим, что здесь в качестве критерия разрыва рассматривается упругая энергия цепи, а не максимальное растяжение наиболее коротких цепей. Если же в качестве критерия разрыва принять последнее и предполагать, что деформация цепей афинна, то необходимо объяснить, почему это критическое значение напряжения возрастает с увеличением скорости деформации, т. е. почему цепи, разрушающиеся при некотором критическом растяжении, могут при повышении скорости растянуться в большей степени. [c.327]

Согласно Марку [16], для этого вряд ли оправдано привлечение понятия исключенного объема, так как роль этих взаимодействий особенно велика в набухших сетках, тогда как значение 2С2, наоборот, больше всего в ненабухших ( сухих ) образцах. Не получили экспериментального подтверждения предположения о том, что негауссово поведение может проявляться уже при небольших деформациях сетки. Связь между 2Сг и изменениями конформационной энергии, отражаемыми величиной /с// (долей энергетической составляющей противодействующей силы), неправомерна, так как значение 2С2>0 в изучаемом интервале X, тогда как для ряда сеток вне всякого сомнения /с//<0. Предложение о необходимости включения в выражение для свободной энергии эластической деформации ранее не рассматривавшегося вклада ориентационной энтропии очень коротких сшивок было отклонено после оценки доли этого вклада в значение свободной энергии. Известны попытки связать 2Сг с числом захлестов и переплетений в сетке, основанные, в частности, на том, что деформация узлов сетки не обязательно является афинной. Эта идея подкрепляется тем фактом, что сетки, сформированные из цепей, частично распрямленных перед сшиванием путем ориентации или растворения, характеризуются низкими значениями 2Сг. Однако и это предположение опровергается тем, что при набухании, когда, естественно, сохраняется топология сетки (включая и захлесты цепей), происходит значительное уменьшение величины 2С2. [c.22]

СвоЁства. Для количественного описания св зи структурных параметров полимерных сеток с их свойствами используется понятие об идеальной полимерной сетке. Последнюю представляют как бесконечную пространственную структуру, образованную абсолютно гибкими цепями одинаковой длины по контуру, концы к-рых соединены в узлах, причем расстояние между узлами подчиняется нормальному закону распределения. Для такой сетки характерна постоянная функциональность, отсутствие дефектов и переплетений, афинность структуры при деформировании, т. е. изменение расстояний между узлами сетки пропорционально макроскопич. деформациям. [c.328]

Суммируем эффекты, возникающие при аксиальной пластической деформации волокнистой структуры, с позиций микрофибриллярной модели. Вначале фибриллы смещаются аксиально на один или несколько микрон. Изменение положения их центров может быть более или менее точно описано с помощью афинного преобразования. Любая проходная цепь, связывающая две соседние фибриллы, растягивается на общую длину обоюдного перемещения рассматриваемых фибрилл. При этом перемещении каждая фибрилла подвергается сдвиговому усилию, которое приводит к аксиальному смещению микрофибриллы приблизительно на 100 нм. Такой эффект приводит к чрезвычайно сильному растяжению межфибриллярных проходных цепей и, следовательно, усиливает их роль в аксиальных механических свойствах образца. Общее число проходных цепей, приходящееся на аморфный слой, приблизительно прямо пропорционально степени вытяжки. Сдвиговое смещение микрофибрилл вызывает возникновение сдвиговых усилий, прикладываемых к кристаллическим блокам каждой микрофибриллы. Относительно малое смещение цепей в кристаллической решетке между 1 и 10 нм размазывает границу между аморфными и кристаллическими слоями настолько, что меридиональный максимум в МУРРЛ постепенно исчезает, снижаясь до уровня шумов. Но это смещение приводит к возникновению новых, почти жестких связей между следующими друг за другом блоками, усиливая, таким образом, однородность поля и повышая эффективность передачи сил. Вместе с ростом числа проходных цепей при увеличении степени вытяжки происходит практически линейное увеличение аксиального модуля упругости. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология