Блок-сополимеры кристаллические

Обратимся сначала к разбавленным растворам [74]. Естественно ожидать, что в разбавленных растворах блоки ведут себя независимо, т. е. конформации и расстояния между концами блоков аналогичны соответствующим характеристикам гомополимеров в том же растворителе. Это означает, что один из блоков может иметь вытянутую конформацию, как это показано на рис. 6.1, а другой быть сильно свернутым [277, 489, 786, 839]. Очевидно, что характеристическая вязкость раствора определяется в основном вытянутой частью цепи. В предельном случае плохой раство= римости одного из блоков образуется сферическая частица нерастворимой коллоидной фазы если нерастворимый блок способен к кристаллизации, как в случае ПЭО, то выделяется нерастворимая кристаллическая фаза. Следует подчеркнуть, что в обоих случаях при достаточном сродстве к растворителю другой блок остается в истинном растворе, и, следовательно, выделения полимера из раствора в классическом смысле не происходит [759]. Таким образом, в растворах низкой концентрации блок-сополимеры с одним растворимым и другим нерастворимым блоком можно рассматривать как мономолекулярные мицеллы. [c.153]

НАПОЛНЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ БЛОК СОПОЛИМЕРОВ [c.83]

В связи с этим была предпринята попытка исследовать возможность образования проходных молекул с помощью того же приема, который был использован ранее автором с сотр. [72] для проверки гипотезы о существовании длинных петель в совершенных монокристаллах. Как и в упоминавшейся работе, применялись блок-сополимеры типа А—В—А на основе полиэти-леноксида и поли-а-метилстирола, которые кристаллизовали из растворов с повышенной концентрацией и затем исследовали структуру образовавшихся многослойных кристаллических агрегатов. [c.246]

Сополимеры полиэтилентерефталата (XVI) были получены при нагревании при 275° диметилтерефталата, этиленгликоля и различных количеств полиоксиэтиленгликоля. Полученные блок-сополимеры состояли из аморфных блоков полиоксиэтилена, заключенных между кристаллическими блоками полиэтилентерефталата. [c.311]

Как указывалось вЬше, в результате полимеризации наряду с полностью кристаллическими и полностью аморфными полимерами образуются частично кристаллические. Хотя частично кристаллические продукты могут представлять собой смесь аморфного и кристаллического полимера, однако путем использования селективных растворителей возможно выделить полимер, который не является смесью, а представляет собой блок-сополимер, содержащий кристаллические и аморфные участки [82]. [c.173]

В блок-сополимерах, напротив, длинные последовательности одинаковых структурных звеньев могут кристаллизоваться независимо, так же, как и в случае гомополимеров. Можно получить иногда такие блок-сополимеры, в которых сочетаются высокая температура плавления кристаллической части, соответствующая температуре плавления одного гомополимерного компонента, с низкой температурой перехода в стеклообразное состояние, соответствующей температуре стеклования другого гомополимера . Все это приводит к низкому значению отношения Т 1Тщ (рис. VII.7). [c.131]

Сополимеризация. Введение в молекулу полимера второго мономера является важным способом регулирования степени кристалличности или даже аморфизации полимера. Нескольких процентов второго мономера достаточно, чтобы предотвратить кристаллизацию. Можно сказать, что статистические сополимеры всегда являются аморфными полимерами. Так, при сополимеризации этилена н пропилена получают аморфный сополимер — этиленпропиленовый каучук, являющийся сейчас крупнотоннажным каучуком, применяемым в резиновой промышленности. Введение в молекулу полимера долей процента или немногих процентов второго мономера может снизить степень кристалличности до желаемого уровня. Если в результате сополимеризации возникает блок-сополимер, то при достаточной длине блоков может возникнуть кристаллическая структура, образованная теми блоками, которые количественно преобладают. Второй блок либо не образует кристаллическую решетку, либо образует ее высокодефектиой. Такие блок-сополимеры применяются как добавки для улучшения свойств полимеров или их смесей. Так, блок-сополимер этилена и пропилена может применяться для повышения стойкости к удару или морозостойкости полипропилена, а также для улучшения деформируемости сплавов полиэтилена и полипропилена. [c.183]

Сферы, цилиндры и чередующиеся ламели наблюдались также в кристаллических блок-сополимерах (см. гл. 6). [c.119]

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ [c.150]

Рассмотренные в предыдущих главах полимерные системы (смеси, привитые и блок-сополимеры) состоят в основном из двух аморфных фаз. Как было показано, сосуществование жесткой и эластичной фаз придает материалу повышенную прочность. В настоящей главе рассматриваются три типа блок-сополимеров, у которых один или оба компонента кристаллические [c.150]

Этилен-пропиленовый блок-сополимер, в котором обе фазы кристаллические. Этот тип блок-сополимеров называют иногда полиалломерами . [c.150]

В пленках блок-сополимеров ПС/ПЭО, полученных поливом из растворов, обнаружены разнообразные кристаллические формы [199, 200]. В этих исследованиях для получения пленок были использованы три растворителя нитрометан (обладающий большим [c.155]

Вернемся к двум молекулярным моделям, предложенным для монокристаллов блок-сополимера ПЭО—ПС, показанных на рис. 6.10, в основу которых положены экспериментальные наблюдения [558]. В одной из моделей складчатые цепи закристаллизованных блоков ПЭО (I = 100 А) заключены между слоями аморфного ПС. Предполагается, что узлы соединений блоков находятся вне кристаллического слоя. Предполагается также, что [c.165]

Молекулярный подход к описанию эластомеров не исключает необходимости учета возникающих в ряде случаев различных надмолекулярных образований [6]. Надмолекулярная структура полимеров, в том числе эластомеров, проявляется, как известно, в трех разновидностях в виде определенного рода упорядоченностей и морфологически обусловленных неоднородностей в аморфном полимере в виде кристаллических образований и, наконец, в виде сегрегированных областей микроскопических либо субмикроско-пических размеров (доменов), возникающих в эластомерных композициях, а также в блок-сополимерах, а в некоторых случаях и в статистических сополимерах вследствие несовместимости компонентов либо участков цепи, различающихся по химической природе. Наличие и конкретная роль того или иного типа надмолекулярных образований зависит от химической природы и молекулярной структуры эластомеров, а также от условий их получения, переработки и эксплуатации. [c.42]

При температуре плавления в кристаллической фазе частичнокристаллических полимеров осуществляется переход первого рода. Плавление кристаллической фазы происходит в интервале температур ппгриной 10—30 "С, величина которого зависит от характера распределения размеров крпста.улитов, степени их совершенства и скорости нагрева. Обычно за Т,,, принимают значение температуры, соответствующее окончанию процесса плавления эта температура зависит от структуры полимера при плавлении блок-сополимеров наблюдаются две температуры плавления, характерные для каждого из гомополимеров. На стадии плавления в процессах переработки полимеров важную роль играет сильная зависимость Т, и Я от тепловой и деформационной предыстории в расплавленном, переохлажденном и твердом состоянии и от величины приложенного гидростатического давления в переохлажденном состоянии (см. гл. 3). [c.258]

Значительные усилия, во многих случаях небезуспешные, были затрачены на изучение структуры полимеров методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры полимеров с кристаллической и аморфной структурами обычно различаются. Этим методом можно исследовать расположение мономерных единиц в полимере и особенности их конфигурации, упаковку и разветвленность цепей. Иногда, например, возможно отличить блок-сополимеры от статистических, если одна из мономерных единиц содержит ассоциативные группы, а другая нет. В этом случае количество ассоциативных групп дает меру неупорядоченности в полимере. В некоторых случаях одна из мономерных единиц чувствительна к окружению, и в сополимере происходит изменение частоты по сравнению с гомополимером. В качестве примера можно привести [216] систему винилхлорид — винилиденхлорид, в спектре которой полоса чистого поливинилхлорида 1250 см (8 мкм) при сополимеризации сдвигается к 1203 см (8,3 мкм). Эта полоса обусловлена колебаниями изолированного фрагмента (—СН2СНС1—) в цепочках поливинил иденхлорида. [c.204]

Таким образом, процессы у- и р-групп относятся к мелкомасштабным релаксационным процессам. Если полимерная цепь имеет боковые группы одного типа, то наблюдается один у-процесс, если двух типов, то два у-процесса. Для аморфного гомополимера наблюдается один р-переход, а для блок-сополимера — два перехода. В кристаллических полимерах одна и та же кинетическая единица находится в разных структурных условиях. Например, группы СНг по-разному проявляют свою тепловую подвижность в аморфной и кристаллической фазах полиэтилена. Соответственно наблюдаются р- и Ррпереходы (см. рис. 7.3). Для обойх переходов одинаковы коэффициенты Вг=1,6-10 з с, но различны энергии активации (30 и 68 кДж/моль). [c.198]

Блок-сополимеры образуют смектическую мезофазу и во многом напоминают молекулы мыл [10, 15] (см. также гл. 6). Для блок-сонолимера типа А—В блоки несовместимы и выделяются в организоваяные домены. Эти микродомеиы распределены в пространстве периодически, образуя жидкокристаллическую структуру такого же типа, какая найдена в мылах. Существуют организации трех основных типов ламеллярная, схематически представленная на рис. 2, цилиндрическая и сферическая [9]. Простейшая и наиболее часто встречающаяся ламеллярная структура представляет собой очень хороший пример смектического жидкого кристалла. В зависимости от их химического строения блоки могут быть кристаллическими, стеклообразными или ведут себя как жидкость. Эти системы могут существовать в виде неразбавленных полимеров (т. е. расплавов) или в растворах, в которых один из блоков не- [c.255]

Мезофаза ( мезос — промежуточный, средний) — промежуточное состояние между кристаллическим и аморфным и возникает в результате асимметрии полярных молекул мыл, а также при взаимодействии полярных групп или блоков (в блок-сополимерах) и определенной жесткости макромолекул высокомолекулярных полимеров. [c.61]

Как упоминалось выше, предполагают, что полиметилметакрилат типа III (D) является блок-сополимером с последовательным чередованием отрезков цепей с изотактической и синдиотактической конфигурацией. Смесь кристаллических полимеров типа I (А) и II (В) дает ту же дифракционную картину, что и полимер типа III (D), но в отличие от него эта смесь может быть разделена фракционированием. Английские исследователи [69] сообщают, что при добавлении метилметакрилата к реактиву Гриньяра при 0° получается полимер, который дает инфракрасный спектр и рентгенограмму, аналогичные полученным для смеси а- и р-полимеров, т. е. полимеров типа I (А) и II (В). Однако в отличие от полимера типа III (D) полимер, полученный английскими исследователями, может быть разделен путем экстрагирования ацетоном на фракции со свойствами а-и р-полнмеров. [c.268]

Натта определил период идентичности для кристаллического поливинилизобутилового эфира, который оказался равным периоду идентичности изотактического поли-5-метилгексена-1, и на основании этого предположил, что поливинилизобутиловый эфир имеет изотактическую структуру и его цепи в форме спиралей упакованы в орторомбических элементарных ячейках [40—44] (см. также стр. 70). Шильдкнехт допускает [45], что поливинилизобутиловый эфир скорее представляет собой блок-сополимер, состоящий из и /-изотактических участков, а также аморфных сегментов, нежели полимер, молекулы которого состоят из асимметрических углеродных атомов, обладающих одинаковой конфигурацией. Кристаллические полимеры винилизобутилового эфира не обладают оптической активностью [45]. [c.271]

Сополимеризация изотактического полипропилена, прежде всего с этиленом, проводится с давних пор и часто используется для получения пленок. В некоторых случаях на первой стадии проводится полимеризация изотактического полипропилена, а затем, используя те же катализаторы, проводится полимеризация некристаллического каучуконодобного статистического этиленпропиленового сополимера. Можно также сначала проводить полимеризацию кристаллического сополимера изотактического полипропилена с малым присутствием этилена, а затем создать каучукоподобный блок-сополимер с более высоким содержанием этилена. В этом случае сополимер представляет собой двухфазную систему с частично кристаллической матрицей из изотактического полипропилена, свойства которого зависят от размера фракции этиленпропиленового каучука. Следует отметить значительное возрастание ударной прочности этого сополимера при увеличении этиленпрониленовой составляющей. На рис. 6.2 приведены данные, позволяющие провести сравнение разрывной и ударной прочности гомополимеров изотактического полипропилена и сополимеров ударопрочного полипропилена. [c.120]

Особый случай блок-сополимеров представляют системы, в которых кристаллизуются только боковые группы [уравнение (5)]. Часто число заместителей велико, как, например в длинноцёпочечных полиалкенйх-1. В этом случае.решающее значение имеют места хи-шческого соединения боковых заместителей и основной цепи, так как они определяют, будет ли кристаллизоваться основная цепь или боковые заместители. Для достаточно коротких боковых цепей в изотактических виниловых полимерах наблюдается образование высокскрмсталлических спиральных структур (табл. 2.10 и 2.11). По мере увеличения длины боковой цепи возможно либо образование спиральной кристаллической конформации всего повторяющегося звена цепи, либо кристаллизация только боковой цепи. В последнем случае основная цепь остается некристаллической, а тип кристалла при кристаллизации боковых цапей зависит от условий кристаллизации [148]. При достаточно длинных боковых цепях кристаллизуются даже атактические макромолекулы. В этом случае основные цепи образуют аморфные слои (разд. 10.3.4). [c.363]

Можно ожидать, что в сополимерах так же как и в низкомолекуляр-< соединениях, должны существовать фазовые диаграммы с частич-i взаимной растворимостью компонентов, с образованием "соедине-включения" и проявлением других эффектов. Однако сложность достажения <модинамического равновесия в подобных системах резко снижает ерес к такого типа постро зниям. Образование "соединений включения" ти ио для кристаллической структуры рет7Л5фных сополимеров. В то же мя блок-сополимеры представляют собой интересный пример почти ависимого микрофазового разделения, хотя при их кристаллизации людается влияние компонента, кристаллизующегося первым, на по-,ение второго компонента (разд. 6.3.4), в связи с чем Краузе ] подвергла сомнению обычную интерпретацию фазового состава аких системах. [c.371]

На основании анализа зависимости температуры плавления от обратной толщины кристаллита авторы пришли к выводу, что понижение температуры плавления обусловлено лишь эффектом малого размера кристалла [расчеты проведены по уравнению (9) гл. 8 с использованием значения свободной поверхностной энергии, равной 30 эрг/см ], еноксилирование суспензии монокристаллов гомополимера приводит благодаря протеканию реакции только в аморфных областях) к образованию блок-сополимеров. В таких образцах не наблюдается изменения параметров кристаллической решетки, температуры плавления йли степени кристалличности с увеличением концентрации сомономеров. Это согласуется с представлением о том, что роль энтропии сме-ления с увеличением содержания сомономера пренебрежимо мала по аравнению с эффектом уменьшения размера кристаллов. [c.409]

Кристаллическая структура, а часто и морфология компонентов в блок-сополимерах обычно не отличается от тех, которые характерны для гомополимеров. Типичные ламелярные кристаллы поли(оксиэти-лен-5лок-стирол) показаны, например, на рис, 3.20 и 3.45. По морфологии и структуре кристаллы в этих случаях аналогичны кристаллам гомополимера — полиоксиэтилена. Единственным отличием являются аморфные слои, образованные на поверхностях ламелей блоками полистирола. [c.432]

Поли(оксиэтилен-блок-оксипропилен) построен из значительно бо лее коротких блоков, что исключает полное фазовое разделение в расплаве. O HOBibie характеристики ряда блок-сополимеров типа А В прй ведены в табл. 10.8. Структура этих блок-сополимеров представляет собой чередующиеся аморфные и кристаллические ламели, причем кристаллические ламели полиоксиэтиленового блока образованы полностью вытянутыми макромолекулами. Для такой сравнительно простой структуры оказалось возможным объяснить понижение температуры плавления, основываясь лишь на величине молекулярного веса и размерах кристалла [ уравнения (8) и (9) гл. 8][ см. также разд. 8.5.1. [c.434]

Хотя термодинамические расчеты Майера [615—617] и Иноу и др. [416, 417] предсказывают, что в равновесных условиях композиции определенного состава имеют характерную тонкую структуру, в нескольких исследованиях было показано, что материалы, полученные отливкой из различных растворителей и затем высушенные, отличаются как друг от друга, так и от материалов, полученных из расплавов. В качестве примера рассмотрим влияние следующих растворителей на свойства блок-сополимера стирол — бутадиен — стирол (кратон 101) бензол/гептан 90/10, тетрагид-рофуран/метилэтилкетон 90/10 и четыреххлористый углерод [81]. Выбранные растворители различались растворяющей способностью. В то время как в бензоле растворяются оба блока, то в гептане, который испаряется последним, бутадиеновый блок способен только набухать. Тетрагидрофуран также является растворителем для обоих блоков после его испарения остается более высококи-пящий метилэтилкетон, в котором полистирольный блок только набухает. Четыреххлористый углерод является растворителем для обоих блоков. (О набухании кристаллических блок-сополимеров см. гл. 6.) [c.131]

Было показано, что при комнатной температуре концентрированный раствор блок-сополимера ПС/ПЭО [ш = 0,41 М(ПС + + ПЭО) = 1,4-10 ] в нитрометане (термодинамически плохом растворителе для полистирола) представляет собой мезоморфный гель, состоящий из параллельных полистирольных цилиндров в набухшей неупорядоченной матрице полиэтиленоксида. Цилиндры имели диаметр около 100 А и разную длину. Расстояния между осями соседних цилиндров составляли примерно 200 А (рис. 6.2, а). При растворении того же сополимера в бутилфталате (термодинамически хорошем растворителе для полистирола) был получен мезоморфный гель, состоящий из кристаллических ламелей ПЭО толщиной около 100 А, чередующихся со слоями набухшего полистирола примерно той же толщины (рис. 6.2,6). В определенных условиях могут быть получены гели со сферическими образованиями [292, 840], расположенными либо беспорядочно, либо в кубическом порядке. Таким образом, варьируя условия, получают различные типы структур мезоморфных гелей, при этом по аналогии с аморфными диблочными сополимерами (см. гл. 4) любой из компонентов (или оба) представляет собой непрерывную фазу. Используя плохие растворители для ПЭО, можно получить гели с кристаллической фазой ПЭО. [c.154]

Исследование дифракции электронов [556] показало, что элементарная ячейка монокристаллов, полученных осаждением, идентична элементарной кристаллической ячейке гомополимера полиэтиленоксида. Как и в обычных полимерных монокристаллах [269, 324], ось с практически перпендикулярна плоскости кристалла. Так как толщина монокристаллов, судя по электронномикроскопическим снимкам, составляет около 100 А, то был сделан вывод о том, что полимерные цепи в монокристалле должны иметь складчатые конформации. На рис. 6.10, а показана возможная модель монокристаллов блок-сополимера складчатые закристаллизованные цепи ПЭО располагаются между слоями некри- [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология