Постоянные фх и значения Д(Х для функциональных групп

III. 2. Постоянные срх значения Функциональных групп X [c.319]

Введение в молекулу образца функциональной группы J будет приводить к изменению к в первом уравнении на некоторый постоянный коэффициент aJ в данной хроматографической системе. Можно получить групповые константы aj для различных замещающих групп j, значения которых будут возрастать при увеличении полярности функциональных групп, во всех видах хроматографии, кроме обращенно-фазной, где значения констант будут уменьшаться с увеличением полярности. [c.169]

Приведенные данные показывают, что значения энергии связи достаточно постоянны.в пределах одного класса соединений и заметно меняются при переходе к другому классу. При этом с укорочением связи возрастает энергия ее химической связи. Это сопровождается и изменением энергии Н-связей, образуемых с водой рассматриваемыми функциональными группами. [c.41]

Полностью автоматический химический анализ функциональных групп методом титрования описал Джонсон [82]. В этом анализе через сосуд для титрования непрерывно течет поток элюента из хроматографической колонки, в котором содержатся карбоновые кислоты. Так же непрерывно в сосуд поступают разбавитель и индикатор. Кислоты, проходящие через сосуд, титруются электролитически генерируемым основанием до получения постоянного значения поглощения раствора. График зависимости потенциала, требующегося для генерирования основания, от времени представляет собой не ступенчатую линию, а состоит из отдельных пиков. Имеются и другие методы непрерывного титрования веществ в потоке, выходящем из хроматографической колонки [83, 84], с использованием избытка индикатора, однако их лучше классифицировать как колориметрические методы. [c.398]

Для группы подобных явлений, протекающих в геометрически подобных системах, критерии подобия имеют конкретные числовые значения. Критерии подобия, относящиеся к другой группе подобных явлений, имеют иные постоянные значения. Это обусловлено различием геометрических, физических и режимных параметров. Так, можно выделить группу подобных явлений, моделирующих процесс движения воды в трубопроводе определенных размеров. Данная группа характеризуется определенными значениями критериев Но, Рг, Ей, Ке и симплекса геометрического подобия Г(. Если вместо воды в рассматриваемом трубопроводе будет транспортироваться другая жидкость, т. е. при прочих равных условиях изменятся физические свойства жидкости, то такой процесс будет характеризоваться иным набором числовых значений критериев подобия. Эти значения определяют новую группу подобных процессов. Аналогичная ситуация возникнет, если изменить размеры трубопровода или скорость движения жидкости. При этом также получится новый набор значений критериев подобия и симплекса геометрического подобия. Отсюда следует, что изменение любого свойства моделируемого объекта (размеров, формы, физических свойств, скоростей и т. д.) приводит к изменению числовых значений критериев подобия для данного объекта и всей группы ему подобных. Однако вид дифференциальных уравнений, описывающих явления в объекте при указанных изменениях, остается одинаковым. На этом основании можно утверждать, что математическое описание указанных явлений может быть представлено в форме функциональной зависимости между критериями подобия [c.73]

Диэлектрические свойства. О влиянии внутримолекулярной Н-связи на диэлектрические свойства вещества нельзя высказать простых заключений общего характера. Измеряемые на опыте величины е и [I определяются ориентацией функциональных групп, обладающих дипольными моментами, и расположением этих групп в молекуле. Образование Н-связи всегда сказывается на ориентации диполей, но результирующее изменение е и 1-1 в разных случаях различно не только по величине, но и по знаку. Например, в кристаллах некоторых веществ с внутри- и межмолекулярными Н-связями расположение молекул таково, что дипольные моменты ориентированы в одном направлении, и это приводит к высокому значению диэлектрической постоянной. В других кристаллах, наоборот, при образовании Н-связей осуществляется ориентация диполей, которая дает низкую величину диэлектрической постоянной. (См. табл. 12, в которой приведены значения диэлектрической постоянной и дипольного момента нескольких веществ, и начало разд. 2.1.2, где сделаны некоторые обобщения.) [c.154]

Ме называют эффективной относительной молекулярной масСой. Разность АМе между эф ктивной и истинной относительными молекулярными массами — важная величина, так как выражает соотношение между временем удерживания некоторого вещества и его структурой. В пределах одного гомологического ряда значения АМ постоянны и проявляют незначительную линейную зависимость от температуры. Для соединений, которые не содержат функциональных групп, взаимодействующих друг с другом, общая величина АМе складывается из величин для отдельных структурных групп. Таким образом, значения АМе, приведенные в таблицах для этих функциональных групп, могут быть использованы при расчете значения АМе для некоторого анализируемого компонента, если принять для него определенную структуру. Из вычисленных значений и истинной молекулярной массы получают значение эффективной молекулярной массы и затем значение Ях а- Таким образом, можно без газохроматографического анализа находить значения Ях 9 для комнонентов, присутствие которых предполагается в анализируемой смеси. [c.235]

Если молекулы двух гомологических рядов различаются функциональными группами, то отношение удерживаемых объемов компонентов с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле (или разность индексов удерживания) является характеристикой этой группы и может оставаться практически постоянным в широком интервале значений пс. Это отношение, называемое фактором удерживания функциональной группы, также можно использовать для оценки селективности неподвижной фазы. [c.84]

Разность АМе между эффективной и истинной относительными молекулярными массами является важной величиной, так как отражает соотношение между временем удерживания вещества и его структурой. Для членов одного гомологического ряда АМе постоянна и лишь слабо зависит (линейно) от температуры. Для соединений, не имеющих взаимодействующих между собой функциональных групп, АМе составляется из отдельных величин, соответствующих структурным группам. Вследствие этого табулированные значения АМе для отдельных функциональных групп могут быть использованы для расчета общей АМе анализируемого вещества с заданной структурой. Из рассчитанных значений АМе и истинной молекулярной массы находят эффективную относительную молекулярную массу, а затем и величины Гх . Таким образом, можно определять значения г 9 компонентов, присутствие которых в анализируемой смеси довольно вероятно, не прибегая к газохроматографическому анализу. [c.240]

Крайняя необходимость в анализе реальных систем, имеющих практическое значение, пе позволяет измельчать ионит так, как это было бы нужно для достижения полной доступности функциональных групп для всех противоионов. Более того, механическое измельчение является механохимической обработкой сетчатого полиэлектролита и приводит, как будет показано далее, к существенному изменению многих, в том числе и термодинамических характеристик ионитов и процессов ионного обмена, протекающих с их участием. В соответствии с этим совершенно необходимо для теоретического обоснования препаративных и технологических процессов ионного обмена и ионообменной хроматографии проводить исследования закономерностей ионного обмена при относительной обменной емкости, меньшей 100 %, если невозможно создать практически целесообразный ионит с полной доступностью ионогенных групп. Конечно, следует достаточно надежно контролировать постоянство относительной обменной емкости в допустимых пределах и выполнить исследование на ионитах определенного размера, при постоянной температуре, постоянных ионной силе и pH раствора. [c.90]

Пусть при дискретном распределении ионит содержит п сортов функциональных групп, на каждом из которых обмен происходит независимо, описывается уравнениями идеального обмена (см. раздел IV. 5) и характеризуется постоянным значением кажущейся константы обмена Пусть доля функциональных групп каждого сорта равна Очевидно равенство [c.110]

Данные рис. VII. 3, а показывают, что экспериментально найденная емкость (кривая 1) заметно уменьшается в течение первых циклов, а затем становится практически постоянной и равной теоретической емкости (кривая 2). На этом же рис. VII. 3, а показано, как изменяется (кривая 3), характеризующая необратимую окислительную деструкцию редоксита. Значение отвечает расходу окислителя при его действии на легко окисляющиеся группы, имеющиеся в редоксите и появляющиеся на местах обрыва цепей при деструкции макромолекул. Эксперимент показывает, что т = — — 0- Соблюдение этого равенства указывает на то, что функциональные группы редоксита прочно присоединены к волокну и способны к обратимому обмену электронов с окислителем. [c.213]

Легкость протекания электровосстановления органической молекулы с данной функциональной группы определяется прежде всего распределением электронной плотности в молекуле, и численной характеристикой ее служит значение потенциала полуволны. Потенциал полуволны не является постоянной для данной функциональной группы величиной, а меняется в довольно широком диапазоне потенциалов в зависимости от положения в молекуле полярографически активной группы, влияния других функциональных групп, природы всей молекулы, геометрии молекулы и т. д. Поэтому значение 1/2 в серии родственных соединений характеризует не только способность к электровосстановлению данной группы, но и электронное и стерическое взаимодействие последней с полярографически неактивной частью молекулы, взаимное влияние атомов и групп в молекуле, распределение алектрон-ной (прежде всего, я-электронной) плотности и, следовательно, является источником информации о реакционной способности соединения. На 1/2 волны обычно оказывает также влияние природа среды, pH раствора, его ионный состав, поэтому для установления взаимосвязи между строением и 1/2 волн веществ следует сопоставлять значения / измеренных в идентичных условиях. [c.101]

Желательно, конечно, чтобы подобный анализ основывался на определенных представлениях о природе сольватации и имел целью проверку их применимости. Общеизвестно, что в гомологическом ряду Х(СН2) Н, где X—некоторая функциональная группа, значения Ig К для данного S при переходе к соседнему члену ряда с большим п увеличиваются на постоянную (с хорошим приближением) величину, называемую инкрементом СН2- [c.178]

Думанский и сотрудники [35] изучали крахмал, желатину, агар, стеарат натрия, целлюлозу, системы силикагель — вода и обнаружили, что тепло, выделяющееся благодаря взаимодействию воды с твердым телом в процессе погружения, приблизи-тельно постоянно оно не зависит от природы твердого тела и равно приблизительно — 80 кал на 1 г воды. Эта величина является по существу интегральной энергией адсорбции для данного количества воды, из чего следует, что теплоты набухания и растворения взаимно компенсируются или очень малы при используемой температуре погружения. Это постоянное значение теплоты нельзя использовать для оценки энергии взаимодействия первых молекул воды с функциональными группами рассматриваемых веществ, поскольку подобные взаимодействия маскируются при сравнении энергий адсорбции в случае максимального (полимолекулярного [33]) покрытия. [c.312]

На рис. 2.25,6 показан спектр ПМР этилового спирта, полученный при высоком разрешении, т. е. с помощью спектрометра более высокого класса. Нетрудно видеть, что этот спектр гораздо богаче полосами, чем представленный на рис. 2.25, а. Наблюдающееся при этом расщепление обусловлено так называемым спин-спиновым взаимодействием, т. е. влиянием друг на друга спинов ядер соседних функциональных групп (в данном случае протонов метильной и метиленовой группировок). Эффект спин-спинового расщепления, имеющий важное значение в спектроскопии ЯМР, открывает широкие возможности исследования этим методом взаимного влияния связей и групп в молекулах. То обстоятельство, что постоянная экранирования а определяется электронным окружением ядра, позволило ввести в спектроскопию ЯМР понятие о химическом сдвиге, сущность которого заключается в следующем. Обычно на практике не определяют абсолютные значения напряженностей полей Hn и Яо (это достаточно трудная задача), а измеряют разности напряженностей. В этом случае отсчет напряженностей производится от некоторого значения Яст, относящегося к веществу, выбранному в качестве эталонного или стандартного. Имея в виду, что [c.83]

Растворяющая способность полярных растворителей по отношению к компонентам масляных франций обусловлена не только значением их дипольного момента, зависящего от фу нкциональной группы при углеводородном радикале, но и структурой самого радикала,-определяющего величину дисперсионных сил растрорите-ля."Веяние Длины углеводородного радикала при одной.-и той же функциональной группе в молекуле растворителя показано ниже [13] на примере растворения масда 8АЕ-10 в ряде кетонов при постоянном соотношении кетона и масла (2 1) [c.54]

Избирательная способность растворителя зависит от вида функциональной группы, структуры углеводородного радикала и способности молекул образовывать водородную связь. Исследования [4, 5] показали, что при постоянном углеводородном радикале избирательность растворителя увеличивается с ростом дштольно-го момента его молекул, который определяется характером функциональной группы. Ниже на основании экспариментальных данных [4] ароматические и алифатические растворители расположены в порядке убывания их избирательности, что хорошо согласуется со значением показателя избирательности [c.58]

Для количественного определения содержания элементов, мономеров и функциональных групп широко применяют физико-химические и физические методы анализа. Однако и химические методы еще не утратили своего значения. В табл. 10.4 перечислены некоторые химические методы, используемые в производстве полимеров. Влажность может быть определена гравиметрическим методом — высушиванием образца полимера до постояной массы в сушильном шкафу или с помощью ИК-нагревателя. В третьей части книги приведены примеры химических методов аналитического контроля в производстве пластмасс (см. гл. 18). [c.225]

Введение в лиганд донорных атомов азота, серы или фенольных атомов кислорода увеличивает 1 р2п- Это значит, что при пе-реходе от 8-электронных к 18-электронным катионам возрастают величины 7 для некоторых функциональных групп. Если значения / (Ь) для лигандов постоянны для всей группы 18-электронных катионов, то внутри этой группы также будут справедливы уравнение (VIII.25) и следующее из него соотношение (VIII.23). [c.179]

Итак, мы получили ориентировочные интервалы значений си-ловых постоянных К , Ку и Ку. Однако соотношение этих силовых постоянных осталось еще нерассмотренным. Очевидно, что все силовые параметры, описывающие водородный мостик, в равной мере как и энергия водородной свяэи, и параметры функциональных групп, атомы которых образуют водородную связь, являются функцией перекрытия их электронных облаков. Поэтому следовало ожидать наличия между всеми этими параметрами довольно простой и однозначной зависимости. [c.44]

Количественный спектральный анализ основан на постоянстве в широком классе соединений коэффициента 8 (V) и вытекающей отсюда однозначной зависимости между регистрируемой на опыте абсолютной интенсивностью полосы поглощения или значения 8 (V) в максимуме полосы и концентрацией центров, обусловливающих эту полосу поглощения. Известно [46], что интенсивности полос поглощения в общем случае определяются ЭОП всей молекулы, а не только тех связей и углов молекулы, от силовых постоянных которых зависят частоты их максимумов. В результате последнего даже простое изменение кинематики молекулы может привести к заметному искажению интенсивности соответствующей полосы. Следовательно, если даже геометрия, а также динамические и электрооптические свойства анализируемой группировки, входящей в состав разных соединений, остаются неизменными, то молярное поглощение тем не менее может существенно измениться. Поэтому количественный анализ какнх-либо функциональных групп в одном соединении по градуировочному графику, построенному для другого соединения, становится недопустим без проведения необходимых специальных поправок. Наиболее отчетливо все эти особенности проявляются при количественных измерениях по спектрам поглощения воды. [c.183]

В ИК-спектрах органических соединений проявляются достаточно интенсивные полосы поглощения, спехщфичные для определенной функциональной группы атомов и относимые поэтому к характеристическим (групповым) колебаниям. Они наблюдаются в основном в высокочастотной области спектра (от 4000 до 1500 см ) и проявляются в спектрах всех соединений, содержащих данную функциональную группу. Так, характеристическими будут колебания групп с легким атомом водорода — СН, ОН и NH, с кратными связями — С=С, С=С, =N, С=0, N=N и др. Различие в значениях частот отдельных характеристических колебаний обусловлено различием силовых постоянных или масс атомов. Чем прочнее связь, т. e. чем больше величина силовой постоянной К, и чем меньше масса атомов, тем в более длинноволновой области находится характеристическая частота этой связи. [c.178]

При ионообмене на современных промышленных сорбентах, которые всегда содержат определенное количество функциональных групп, емкость твердой фазы (в грамм-эквивалентах на единицу массы) обычно остается постоянной, пока продолжается обмен. Обменная ем-кос11Ь смолы представляет собой фиксированное значение С. Общая эквивалентная концентрация ионов в жицкости также постоянна и обозначается Со. Безразмерная концентрация в жидкости [c.536]

В случае многоатомных молекул математические соотношения, описывающие структуру спектров, имеют более сложный вид. Для них значение является сложной функцией совокупности силовых постоянных, межядерных расстояний, межсвязевых углов и масс атомов, образующих молекулу. Однако для групп атомов, мало изменяющихся при изменении окружения (например, функциональные группы в органических соединениях), совокупность определяющих параметров изменяется мало, поэтому величины г/е примерно одинаковы и являются характеристическими. Поэтому их можно использовать для проведения и качественного, и количественного анализа. [c.100]

Эффект дополнительной стабилизации водородных связей, образуемых обычными функциональными группами основного характера, по сравнению с ожидаемым на основе их значений рК0 в воде убывает в ряду R P Отношение констант Kf при постоянном рКа для соединений типа К3Ри Р - О имеет порядок Ю5 4 - Происхождение этих различий между отдельными семействами соединений может быть связано со шкалой рКа, а не с основностью, определяемой по способности к образованию водородных связей, Возможно, что эти различия определяются в основном энергиями сольватации ВН+ [39а]. Особенно высокую основность в процессах образования водородной связи проявляют кислородные основания с одновалентным кислородом, что может быть связано с напряжением Линнетта [286]. [c.331]

В процессе перестройки организационной структуры Центра разработок (она началась в 1964 г. и еще не завершена окончательно) большое внимание руководством фирмы уделялось вопросам взаимоотношения между сотрудниками. При новом методе работы, требующем постоянного взаимодействия сотрудников различных функциональных групп, а также периодического изменения в руководстве микрокомпанией , эта проблема приобретает первостепенное значение. Поэтому наряду с программами профессионально-технического обучения, были введены как обязательные для всех сотрудников специально подготовленные с учетом особенностей данной организации программы психологической подготовки . Исследование, проведенное сторонней организацией, через 4 года после введения этих программ показало их целесообразность, а именно, отмечалось повышение активности рядовых сотрудников, их ответственности к срокам выполнения исследований, а также эффективности, с которой срабатываются сотрудники различных функциональных групп. [c.180]

Хайес [19] принял, что s Tg идентично мольной энерг-ии когеаии, и получил ряд правил для расчета отдельных значений s . Бартон и Ли 110] предположили, что s идентична весовой или мольной доле функциональных групп, и рассчитали значения характеристической постоянной Tg для некоторых функциональных групп. [c.109]

Энергия взаимодействия отдельных участков полярных молег кул с углеродной поверхностью при адсорбции из водных растворов может различаться весьма значительно. В результате при адсорбции малых алифатических молекул, особенно тех, в которых гидрофильные и гидрофобные группы размещены асимметрично, создаются условия для постоянного изменения их ориентации в адсорбционной фазе, что делает невозможной плотную их упаковку на поверхности углеродного адсорбента. Взаимодействие углеводородных участков таких молекул с водой очень мало, поэтому они адсорбированы наиболее прочно. Гидрофильные же участки молекулы, образующие с водой водородные связи, на углеродной поверхности не закрепляются по крайней мере на время, сопоставимое с временем жизни в адсорбированном состоянии гидрофобной части этих молекул Отрыв от поверхности адсорбента гидрофильной группы молекулы ослабляет дисперсионное взаимодействие ближайших к этой группе звеньев углеводородной цепи. При небольшой длине углеводородного радикала такие асимметрично биполярные молекулы осциллируют во всех направлениях вокруг прочно закрепленного) участка углеводородного радикала, наиболее удаленного от гидрофильной функциональной группы. В результате адсорбированная молекула экранирует участок поверхности адсорбента площадью или (2/) , где / длина осциллирующей части молекулы. Ограничение амплитуды такой осцилляции с повышением плотности заполнения адсорбционного пространства связано с дополнительной затратой энергии и поэтому практически не наступает вплоть до равновесной концентрации раствора С5. На всем экранированном участке остаются адсорбированные молекулы воды. При адсорбции таких молекул из водных растворов значение —А0° очень невелико (обычно 14 кДж/моль). Так, например, собственная площадь проекции молекулы эпихлоргид-рина [c.95]

Водородное напряжение — это суммарное внутримолекулярное стерическое взаимодействие. Значения 5н могут быть использованы для выделения стерической составляющей из постоянных заместителей ф. Однако в приложении к AЯf монозамещенных алканов соответствующий двухпараметровый корреляционный подход оказался статистически неоправданным [100]. Если различные функциональные группы (включая СНз) и обладают способностью к стерическому взаимодействию, то эта их способность в достаточной мере симбатна их ф-постоянным, вследствие чего оба вклада оказываются неразделимыми. [c.62]

Широкая применимость схемы ф-взаимодействий позволила выдвинуть гипотезу, что они присутствуют также и в полифункцио-нальных производных алканов [108]. Соответствующие вклады в Д/if таких соединений могут быть вычислены, если известны значения постоянных ф не только для алкильных радикалов и функциональных групп, но и для заместителей типа СНгХ, СНХг, СХз и т. д., в которых часть атомов водорода в соответствующих алкильных радикалах замещена функциональными группами. [c.68]

М — относительная молекулярная масса эталонного вещества). Согласно определению, для н-алкана при любых рабочих условиях АМе = 0. С введением в алкан функциональной группы величины Ме и М/ становятся отличными друг от друга. Для полярных функциональных групп, которые вступают в сильное взаимодействие с неподвижной фазой, величины АМе в большинстве случаев положительны. В гомологическом ряду значения АЛ1е постоянны, как это видно из табл. VIII.17. Сла- [c.114]

Общие выводы, которые следуют из табл. П1.2, таковы. Бесспорно, что в рядах соединений нормального строения проявляется тенденция к постоянному инкременту СНг-группы буснг=16,0 0,2 см -моль-. Ряд аминокислот дает несколько меньшее значение, что отражает электрострикцию воды вблизи заряженных концов молекулы. Циклические молекулы характеризуются существенно меньшим объемом СНг-группы, которое, в среднем, составляет СНг = 14,3 см -моль . Первые члены гомологических рядов почти всегда дают инкременты, наиболее существенно отличающиеся от средних значений, что отражает большее влияние функциональной группы. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология