Адсорбционные слои и кристаллическое строение

Электрические свойства дисперсных систем объясняют особенностью их строения, заключающейся в образовании мицелл (рис. VI.8). В центре мицеллы находится кристаллическое тело /, названное по предложению Пескова агрегатом. На нем, согласно правилу Панета—Фаянса (см. разд. 11.42), адсорбируются ноны 2, способные достраивать его кристаллическую решетку. Эти ионы сообщают агрегату электрический заряд и называются потен-циалопределяющими. В результате образуется ядро мицеллы, несущее электрический заряд, равный сумме электрических зарядов адсорбировавшихся на агрегате потенциалопределяющих ионов. Ядро создает вокруг себя электрическое поле, под действием которого к нему из раствора притягиваются противоионы, образующие вокруг ядра диффузионный слой 4 и частично входящие в состав адсорбционного слоя 3. Ядро совместно с адсорбционным слоем противоионов называется коллоидной частицей. Электрический заряд последней равен алгебраической сумме электрических зарядов потенциалопределяющих ионов и ионов адсорбционного слоя. Так возникает на частице заряд, определяющий -потенциал (дзета-потенциал) системы. Знак его соответствует знаку электрических зарядов потенциалопределяющих ионов. Противоионы диффузионного слоя мицеллы, относительно свободно [c.278]

Особенности адсорбции в микропорах. Из анализа адсорбции паров веществ на дегидратированных кристаллах цеолитов могут быть получены важные сведения о характере заполнения адсорбционного пространства. Радиусы больших полостей цеолитов типов А и X составляют 5,5—б А, и поэтому цеолиты являются типичными микропористыми адсорбентами. Но, в отличие от других адсорбентов, микропористая структура цеолитов обусловлена их кристаллическим строением и поэтому является строго определенной. Для цеолитов А и X можно из рентгеноструктурных данных вычислить формальные геометрические удельные поверхности алюмосиликатных скелетов, т. е. стенок микропор [6]. Для кристаллов цеолитов СаА формальные удельные поверхности составляют 1640 ж /г, а для NaX— 1400 м 1г. Отношения из вычисленных удельных поверхностей к обычно применяемым молекулярным площадкам адсорбируемых веществ выражают расчетные емкости мономолекулярных адсорбционных слоев (о ). В табл. I эти величины сравниваются с экспериментальными предельными величинами адсорбции ао, отвечающими полному объемному заполнению полостей цеолитов [7]. [c.7]

Анодная пассивность, так же как и пассивность металлов в различных средах при отсутствии тока, связана с возникновением на поверхности металлов защитных пленок фазового, или адсорбционного характера, содержащих кислород и называемых кислородным барьером. Окислы и другие соединения образуют достаточно плотные фазовые пленки. При адсорбции кислорода поверхностью металла возникают пленки адсорбционного типа, причем между кислородом и металлом образуются химические связи хемосорбция). Благодаря этому адсорбированный кислородный слой может перейти в окисел, если имеется определенное соответствие между кристаллическими решетками металла и окисла. В общем случае вследствие неоднородности кристаллического строения поверхности металла одни ее участки в состоянии пассивности покрыты окислами, на других сохраняется слой хемо-сорбированного кислорода. [c.341]

Из сравнения процессов кристаллизации серебра и иодистого калия на грани (001) слюды возникает вопрос о причине различий в направляющем действии элементов кристаллической решетки исходной поверхности. Можно усмотреть здесь две причины. Первая заключается в том, что яв-. ление ориентации находится в зависимости от соотношения размеров элементарных частиц кристаллической решетки подкладки и размеров осаждающихся на нее атомов или ионов. Размеры и тех и других известны из кристаллохимических данных. Легко проверить, что в рассмотренных нами случаях показанное на схеме рис. 2 расположение выделяющихся атомов или ионов оказывается единственно возможным, причем размеры соответствующих участков подкладки и осадка различаются в пределах +5%. Установленная закономерность расположения чужеродных частиц оказывается следствием действия подкладки, и хотя полученные данные являются в результате структурного анализа тонкой пленки кристаллического тела из нескольких атомно-ионных слоев, тем не менее из них мы получаем сведения и о строении первого адсорбционного слоя, структуре которого уподобляются и верхние слои, совокупность которых поддается электронографическому исследованию. [c.144]

Электронографическим анализом установлено, что проявлению расщепления адсорбционных максимумов благоприятствует макроскопическая природа кристаллографической гетерогенности поверхности висмутового электрода, характеризуемая наличием на поверхности относительно больших монокристалличе- ских участков [8]. Высокоразвитое поликристаллическое строение и связанная с ним заметная энергетическая неоднородность поверхности способствуют проявлению широкого спектра взаимодействий в адсорбционном слое, что приводит к размыванию максимумов, а не к их расщеплению [17]. Математический анализ электронограмм показал [8], что на совершенно гладкой (характеризуется сильно растянутыми рефлексами) оплавленной поверхности висмута имеются относительно большие моно-кристаллические области с миллеровскими индексами (100), (101), (111) и (211). Наряду с макроскопическими монокри-сталлическими плоскостями иногда встречаются агрегаты монокристаллов из 2—4 кристаллитов с индексами (100), (111), (101), (552), (321) и др. Статистической обработкой полученных электронограмм удалось показать, что в основном на поверхность оплавленной капли висмута выходят 2—3 вида четко выраженных граней монокристалла (их доля от общей поверхности капли 80—90%) [8]. Кристаллографическая структура оплавленной поверхности статистически воспроизводится в различных опытах благодаря постоянству режима изготовления висмутовых электродов по описанной выше методике. [c.103]

Устойчивые зародыши кристаллов 3S постепенно растут. Меж-, ду поверхностью растущего кристалла и расплавом образуется адсорбционный слой ( дворик кристаллизации ) из жидкости, содержащей в большом количестве ионы кристаллизующегося вещества, который служит источником питания растущего кристалла. В пределах этого слоя диффузия частиц из-за их повышенной концентрации оказывается замедленной. Следовательно, рост кристаллов, так же как и их растворение, складывается из двух процессов 1) диффузии ионов из расплава к граням кристалла через пограничный слой жидкости и 2) реакции присоединения ионов к грани и их ориентации на ней в соответствии со строением данной кристаллической решетки. Скорость этих процессов удовлетворительно выражается одним и тем же диффузионным уравнением Нернста ( 58). [c.199]

Таким образом, вся дисперсная частица оказывается довольно сложной системой, состоящей из 1) ядра кристаллического или жидкого (эмульсии) строения, 2) мономолекулярного адсорбционного слоя, 3) жидкостной оболочки, более уплотненной у поверхности частицы и переходящей постепенно в обыкновенную дисперсионную среду, 4) прочно связанного ионного слоя и [c.219]

Коллоидные частицы — это совокупность большого количества молекул или атомов данного вещества, образующих ядро частицы. Последнее, как правило, имеет кристаллическое строение, что подтверждается рентгеновскими исследованиями. Ядро частицы окружено двойным слоем ионов адсорбционным и диффузионным — и образует коллоидную частицу, называемую мицеллой (рис. 94). [c.330]

Метод дифракции медленных электронов (ДМЭ) позволяет изучать строения одного или двух верхних слоев кристаллической решетки, поскольку электроны с низкими энергиями не способны проникнуть па большую глубину в объем твердого тела. Чаще всего ДМЭ используют для получения данных о реконструкции поверхности и о наличии ступенек на ней, о структуре адсорбционных слоев, расстояниях между адсорбированными частицами, а также о степени чистоты поверхности. Объектами дифракционных исследований являются специально обработанные поверхности металлов, моделирующие реальные катализаторы [119]. [c.219]

С другой стороны процессы интенсивной механической деструкции полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, можно использовать для инициирования полимеризации виниловых мономеров и получения привитых и блок-сополимеров на их поверхности, как это было сделано, например, для системы целлюлоза — стирол. Вообще говоря, возникновение активных центров, вызывающих полимеризацию, связано с разрывом химических связей, в результате которого образуются свободные радикалы или активные ионы. При дроблении ковалентных соединении аморфного или кристаллического строения образуются центры радикального типа, инициирующие полимеризацию. Образование свежей поверхности в случае, например, ТЮЬ, приводит к возникновению сильно дефектной кристаллической структуры, свободной от обычного адсорбционного слоя и способной непосредственно контактировать с молекулами стирола, что также приводит к полимеризации последнего. Дробление же молекулярных кристаллов типа нафталина не приводит к инициированию полимеризации, так как свежеобразованная поверхность такого кристалла состоит из насыщенных молекул. Прививка образующегося полимера к твердым [c.462]

Коллоидная частица — это совокупность большого количества молекул или атомов данного вещества, образующих ядро частицы, которое имеет, как правило, кристаллическое строение. Ядро частицы окружено двойным электрическим слоем ионов, состоящим из адсорбционной и диффузной частей. Ядро вместе с окружающим его двойным электрическим слоем и составляет коллоидную частицу, называемую мицеллой. [c.194]

Металлические катализаторы с необходимой дисперсностью удалось получить в виде платинированных силикагелей, а поверхность Pt на носителе определялась по хемосорбции водорода (несколько позже был разработан для этой цели метод абсолютных изотерм адсорбции [155]). В результате изучения большого числа различных реакций гидро-дегидрогенизации гидрирования гексена-1, циклогексена, аллилового спирта [154], дегидрирования циклогексана [156] и изопропилового спирта [157], гидрогенолиза пентана [157] и др. — было обнаружено примерное постоянство удельной активности при переходе от граней к ребрам и дефектам кристаллической платины. Отличия в активности оказались связанными не со строением поверхности, а с изменениями химического состава адсорбционного слоя — влиянием кислорода, различной дезактивацией катализаторов под влиянием побочных процессов и т. д. Казалось бы, данные Полторака подтверждают вывод Борескова [134] о постоянстве удельной активности, с той лишь разницей, что в работах Полторака исследовался интервал дисперсности кристаллов, в котором принципиально возможно обнаружить зависимость каталитических свойств от структуры, т. е. 10—50 А. Боресков же искал эту зависимость в той области размеров частиц (50 А), где, по мнению Полторака, ее вообще нельзя найти. [c.53]

Концентрация и строение адсорбционного слоя определяют поверхностные свойства системы. При насыщении слоя образуется мономолекулярный слой адсорбированных молекул, как бы двухмерная кристаллическая решетка толщиной в одну молекулу. Чем длиннее молекула, тем сильнее она ориентируется. Поверхностная активность, способность к адсорбции, возрастает в гомологическом ряду согласно правилу Траубе приблизительно в 3—3,5 раза при удлинении цепи на группу Hj. Правило справедливо для мало концентрированных растворов. [c.217]

Агрегат может иметь как аморфное, так и кристаллическое строение. Ионогенная часть мицеллы делится на адсорбционный и диффузный слои. [c.507]

Мицелла имеет более сложное строение, чем молекула. Мицелла состоит из двух частей ядра и ионогенной части, образованной из двух ионных слоев — адсорбционного и диффузного (рис. 108). Ядро составляет основную массу мицеллы и образовано из атомов (например, в золях золота, серебра, меди) или молекул (например, в золях AS2S3, Ре(ОН)з, канифоли). Общее число атомов или молекул в ядре непостоянно и может колебаться от сотен до миллионов. На первом этапе развития коллоидной химии считали, что коллоидные частицы имеют аморфную природу. В XX в. рентгенографическими исследованиями удалось доказать кристаллическое строение ядер ряда мицелл. [c.328]

Мультиплетная теория. Б основе этой теории лежит принцип структурного соответствия между расположением атомов на активных участках поверхности катализатора и строением молекул реагирующего вещества. Она рассматривает, таким образом, не просто адсорбционное взаимодействие молекул в целом с поверхностью катализатора, а взаимодействие отдельных атомов или атомных групп в молекуле реагирующего вещества (так называемых индексных групп) с определенными геометрически правильными группировками атомов или ионов поверхностного слоя катализатора. Иными словами, активными центрами па поверхности катализатора являются отдельные участки (так называемые мультиплеты) кристаллической решетки катализатора, имеющие правильную геометрическую конфигурацию, которая зависит от строения всей кристаллической решетки катализатора, Адсорбированная молекула садится на такой мультиплет так, что разные ее индексные группы связываются с разными атомами мультиплета. При этом происходит деформация связей адсорбированной молекулы. Величина подобной [c.164]

Мультиплетная теория. В основе этой теории лежит принцип структурного соответствия между расположением атомов на активных участках поверхности катализатора и строением молекул реагирующего вещества. Она рассматривает, таким образом, не просто адсорбционное взаимодействие молекул в целом с поверхностью катализатора, а взаимодействие отдельных атомов или атомных групп в молекуле реагирующего вещества (так называемых индексных групп) с определенными геометрически правильными группировками атомов или ионов поверхностного слоя катализатора. Иными словами, активными центрами на поверхности катализатора являются отдельные участки (так называемые мультиплеты) кристаллической решетки катализатора. [c.199]

Любая коллоидная система, в то 1 числе и гидрозоль, состоит из дисперсной фазы и дисперсионной среды. 1В гидрозолях дисперсионной средой является вода, а дисперсной фазой — твердые частицы коллоидной яисперсности, "называемые мицеллами. Основную часть мицеллы составляет агрегат, состоящий из большого числа атомов, ионов или молекул нерастворимого в воде вещества и имеющий кристаллическое строение. На поверхности твердого кристалли- ческого агрегата фиксируются ионы стабилизатора, которые определяют знак и величину поверхностного потенциала (потенциалопределяющие ионы). Эта часть мицеллы, т. е. агрегат совместно с потенциал-определяющими ионами, называется ядром. Вокруг ядра располагается часть противоионов стабилиза-,тора, образующие адсорбционный слой. Ядро вместе [c.200]

Схема строения мицелл кремнезема и гидроокиси алюминия изображена на рис. 7.1. Коллоидная частица, называемая мицеллой, состоит из трех основных частей ядра, адсорбционного и диффузионного слоев. Ядро мицеллы кремнезема представляет собой кристаллик, состоящий из некоторого числа т молекул 8Ю2. Ядро мицеллы гидроокиси алюминия состоит из т молекул А1(ОН)з. На поверхности ядра мицеллы адсорбируются из раствора преимущественно те ионы, которые входят в кристаллическую решетку вещества, образующего ядро, и в растворе содержатся в избытке. На поверхности ядра мицеллы кремнезема адсорбируются ионы 810 , а на ядре мицеллы гидроокиси алюминия — ионы А1 +. Эти ионы сообщают поверхности ядра определенный заряд и являются потенциал образующими. Наряду с потенциалобра-зующими ионами в адсорбционный слой мицеллы попадают молекулы растворителя или других веществ, присутствующих в растворе, и некоторое количество соответствующих противо-ионов. Остальная часть противоионов располагается в диффузионном слое. В адсорбционном слое мицеллы кремнезема [c.270]

С этой точки зрения, нул<но ожидать, что адсорбционные слои, имеющие свойства двухмерного газа, не должны существенно замедлять растворение металла. Твердые, по-верхностпо-кристаллические адсорбционные слои (двухмерные кристаллы) должны оказывать различное действие, в зависимости от характера связей в слое. Если при неполном заполнении поверхности атомы адсорбированного вещества прочно связываются между собой в плотные поверхностно-кристаллические островки, по не очень прочно связываются с металлом, то защитное действие таких слоев должно носить характер экранирования части поверхности. Если же связь частиц адсорбированного вещества с кристаллической решеткой металла весьма прочна, прочнее, чем частиц между собой, то адсорбция на неоднородной поверхности металла может приводить к более эффективному замедлению растворения, которое выражается, например, в экспоненциальной зависимости скорости растворения от количества адсорбхфованного кислорода [265]. Надо отметить, что поверхностные, как и объемные, кристаллические структуры не бывают без дефектов. Последние создают локальные изменения энергетического состояния поверхности, что осложняет ожидаемые закономерности. В частности, в таких местах возможно ускоренное проникновение атомов пли понов металла через пассивирующий слой к раствору, что может изменять механизм растворения пассивного металла [275] или приводить к постепенному изменению величины п состояния поверхности. Пассивирующими являются, по-видимо-му, адсорбционные слои, имеющие сравнительно мало дефектов. Представление о дефектах и нарушениях в строении адсорбционного пассивирующего слоя в известном смысле аналогично использовавшемуся в теории коррозии [c.153]

С множеством атомов металла, молекул карбонила и окиси углерода и адсорбирует их на своей поверхности. Атомы металла, находясь в адсорбционном слое и сохраняя свободу перемещения в двух направлениях, стремятся занять свободные узлы в кристаллической решетке. Молекулы карбонила в момент соударения с перегретой поверхностью частички получают дополнительный тепловой импульс для немедленной диссоциации. Молекулы окиси углерода на перегретой активной поверхности металлической частички находятся в условиях, наиболее благоприятствующих распаду их на углерод и углекислоту. В итоге всех эfиx процессов кристаллик непрерывно растет, но рост этот носит скачкообразный характер и перемежается с отложением сажи и адсорбционных включений. Этим объясняется неоднократно упоминаемое в литературе луковицеобразное строение частичек никелевого и железного карбонильных порошков (Р ис. 3). При конденсации паров цинка и кадмия Штрауманис [c.37]

Наряду с этим видно, что адгезия к стали выше, чем к алюминию. Это может быть связано с различием в строении кристаллической решетки металла или оксидной пленки. Показано [64, 73], что характер адсорбционного взаимодействия, а также адгезия эпоксидной смолы к алюминию зависят от структуры поверхностного оксидного слоя. Наконец, различным может быть специфическое взаимодействие функциональных групп пленко-образуюшего с активными центрами поверхности металла. [c.192]

Строение слоя металла на носителе можно изучать различными методами рентгенографическим, электронографическим, методом электронной микроскопии и т. п. Измерение магнитной восприимчивости удобно использовать для тех случаев, когда восприимчивость кристаллической решетки достаточно сильно отличается от восприимчивости атомизированного слоя металла. Для оценки дипсерс-ности кристаллических слоев металлов можно воспользоваться адсорбционными методами. Они удобны, когда хемосорбируемый газ, например водород или кислород, поглощается металлом, но не поверхностью адсорбента. [c.99]

Строение различных промежуточных веществ, образующихся даже в простейшей реакции между твердыми веществами, установить очень трудно и не представляется возможным точно охарактеризовать как состояние поверхности раздела между двумя твердыми веществами в начале реакции, так и природу слоя свежеобразованного, еще отчетливо незакристаллизовавшегося продукта. В связи с этим стали интенсивно изучаться активные состояния твердых веществ [3] и возникающие в реакциях между ними промежуточные состояния [2] для этой цели пригодны косвенные методы, состоящие в определении адсорбционных и каталитических свойств. Нетрудно установить строение кристаллических исходных веществ или продуктов. Однако нет экспериментальных методов структурного исследования широкой области промежуточных соединений, возникающих в ходе реакции между твердыми веществами, что весьма ограничивает возможности изучения этих реакций. [c.395]

При исследовании изотермы Фрейндлиха ряд авторов указал яа одно существенное несовершенство, заключающееся в том, что всякая теория, объясняющая явление адсорбции, должна принимать во внимание насыщенный поверхностный слой данная формула его не учитывает. Количество адсорбированного вещества в уравнении (98) отнесено к 1 г адсорбента на самом же деле имеется лишь косвенная зависимость от массы т и прямая — от поверхности адсорбента поэтому в данной адсорбционной формуле должна быть величина, характеризующая размеры поверх-яости. в формуле Фрейндлиха такой величиной является постоянная а. Замечено, что строение адсорбента имеет очень большое значение например, ахморфная и кристаллическая сера, по исследованию Одена адсорбируют различно, Думанский и Яковлев 2 наблюдали увеличение коэфициента а при адсорбции виннокислого Na из водных растворов на сильно дисперсном и кменее дисперсном осадке А1(0Н)з, в первом случае а равнялось 959, а во втором — 94. [c.171]

Промышленные процессы кристаллизации солей и удобрений осуществляются обычно с применением растворов технических солей, содержащих определенное количество примесей, и пульп, представляющих собой гетерогенную систему из насытрннык и пересыщенных растворов и взвесей нерас-творенных и нерастворимых солей. Малые дозы посторонних веществ в растворенном состоянии, как правило, не оказывают существенного влияния на скорость зародышеобразования [39, с. 16], в то время как твердофазные суспендированные примеси обычно ускоряют появление зародышей, причем, чем ближе строение их кристаллической решетки, тем в большей степени проявляется это влияние [41, с. 53]. Оно обусловлено наличием активных адсорбционных центров, где концентрируются адсорбированные молекулы кристал-лнзанта, с последующим образованием зародышей новой фазы в адсорбированном слое. [c.48]