Дихроизм отдельных молекул

ДИХРОИЗМ ОТДЕЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ [c.56]

Все молекулы, кроме самых простых, оптически анизотропны так что их оптические свойства зависят от ориентации этих молекул по отношению к плоскости поляризации использованного в эксперименте света. При исследовании реального образца, состоящего из большого количества молекул, эта анизотропия может не проявиться. Если отдельные молекулы ориентированы случайно, как в жидкости, то образец в целом будет изотропен. Однако анизотропия обычно наблюдается в том случае, когда образец в целом имеет упорядоченную структуру. Пример этого можно найти в разделе 5, где был рассмотрен дихроизм ориентированных пленок полимеров. [c.137]

Среда обладает оптическим вращением, если показатели ее преломления для левой и правой циркулярно поляризованных волн п+ и я различаются [2—6]. В случае естественной оптической активности такое различие связано с очень низкой симметрией либо отдельных молекул, либо единичной ячейки в кристалле. В случае магнитного оптического вращения (MOB) это неравенство создается магнитным полем левое и правое круговые движения вокруг Н становятся неэквивалентными. Как выражено в уравнении (1), только продольные поля вызывают оптическое вращение. В областях поглощения коэффициенты поглощения для света, поляризованного по кругу вправо и влево ( + и k-), также различаются в присутствии магнитного поля. Это означает появление магнитного кругового дихроизма (МКД). [c.399]

Известно, что для определения силовых полей молекул практически недостаточно одних спектроскопических данных, так как число колебательных частот молекулы всегда меньше числа силовых постоянных. Кроме того, часто из-за перекрывания полос в спектре возникают трудности с выделением полос отдельных колебаний. Использование колебательного кругового дихроизма помогает в решении этого вопроса, поскольку правила отбора могут существенно различаться для отдельных полос в области их перекрывания, например, г(С —Н) в -валине [c.213]

Поглощение света отдельно взятой молекулой - анизотропный процесс. Дихроизм поглощения для кристаллов, ориентированных пленок, жидких кристаллов принято характеризовать величиной d. [c.446]

В предыдущем разделе было рассмотрено влияние дезориентации на дихроизм при единственном направлении момента перехода в каждой цепочечной молекуле. Если же мы будем рассматривать в полимерной цепи колебания по отдельным химическим связям, то очевидно, что с каждой цепью будет связан целый ряд моментов перехода, и возникает вопрос, могут ли они рассматриваться независимо друг от друга. В разделе П1 мы видели, что для любых полос в спектре полимера такое приближение не годится. Когда элементарная ячейка кристаллита в полимере образуется больше чем одной цепочкой, то многие полосы расщепляются, хотя часто случается, что естественная ширина самой полосы мешает заметить это расщепление. [c.306]

Чаще всего влияние растворителя на оптическую активность не принимается во внимание. Это может приводить к ошибкам, одна из которых будет описана ниже. В общем случае зависимость циркулярного дихроизма, так же как и электрического дипольного поглощения, от свойств растворителя принято описывать теоретически с помощью уравнений для лоренцева поля в диэлектрической среде. Рассматриваемые ниже уравнения, применяемые в квантовой теории оптической активности, содержат члены типа (n -j-2)/3, где п — показатель преломления такие члены в основном определяются природой растворителя, и они оказывают заметнее влияние на величину угла вращения. Однако растворитель оказывает также непосредственное ъл яяп е п вращательную способность отдельных полос поглощения теоретическое рассмотрение этого эффекта, обусловленного сольватацией с искажением конфигурации молекул под [c.149]

Можно надеяться, что исследования при помощи электронного микроскопа и исследования оптических свойств пластид (двойное лучепреломление, дихроизм и т. д.) смогут пролить свет на распределение молекул в этих телах. В ожидании этих исследований все оценки относительного участия отдельных пигментов в поглощении света растениями должны основываться на допущении идентичного пропорционального состава смеси пигментов в каждой точке клетки или ткани. [c.127]

Можно ожидать, что упорядоченные макромолекулярные твердые тела будут проявлять дихроизм при поглощении видимого и ультрафиолетового света, и это на самом деле так (например, монокристаллы гемоглобина проявляют заметный дихроизм ). Однако этот эффект исследован очень мало не только вследствие экспериментальных осложнений, возникающих при определении электронных спектров твердых тел, но также из-за трудности интерпретации результатов. Если, как обычно, изменение дипольного момента, сопровождающее электронный переход, имеет неизвестное направление по отношению к расположению отдельных частей молекулы, то степень дихроизма невозможно связать со структурой молекулы. [c.116]

Молекулы красителей или их агрегаты могут располагаться своими осями параллельно по отношению к оси волокна, перпендикулярно ей или беспорядочно. В отдельных случаях могут возникнуть явления дихроизма. [c.76]

ТО поглощение происходит только тогда, когда вектор Е лежит в плоскости кольца, но вероятность поглощения зависит от того, параллелен ли вектор Е длинной или короткой оси молекулы. Этот эффект называется дихроизмом он определяет различные значения величины е для отдельных направлений. Его удобно использовать, определяя ориентацию молекул в биологических системах. Этот эффект описан детально в гл. 2 в разделе, посвященном поляризационной микроскопии. При исследованиях макромолекул он наиболее часто используется в инфракрасной спектроскопии для определения ориентации отдельных связей по отношению к оси молекулы. Это будет описано в следующем разделе. [c.407]

Следует заметить, что показатель преломления является свойством образца как целого, но не отражает, подобно дихроизму, поведения отдельных молекул или химических групп. Поэтому, если мы исследуем упорядоченные структуры, состоящие из изотропной среды, в которую погружена упорядоченная система частиц , то такой образец в целом может быть анизотропным и обладать двойным лучепреломлением, даже если сами частицы , так же как окружающая среда, изотропны. Для того чтобы описанное явление имело место, показатель преломления частиц должен отличаться от показателя преломления среды, потому что в противном случае световые волны никак не смогут отличить частцы от окружающей среды. [c.138]

В тех случаях, когда плоские молекулы красителя образуют димер или более сложный агрегат, в котором отдельные молекулы упорядочены, но не имеют центра плоскости или вращательно-поворотных осей, то такой агрегат в целом является диссимметричным и существует в двух стереохимически энантиомерных конфигурациях. Более простой случай представляет собой димер, содержащий две молекулы красителя с некопланарными дипольными моментами перехода (рис. 19). Результирующий переход димера 1 зо->г1з+ (см. рис. 19, а) вызывает общее левоспиральное смещение заряда вдоль и вокруг оси г. Это приводит к отрицательному круговому дихроизму поглощения для конкретной абсолютной стерео-химической конфигурации изображенного димера. [c.1865]

Степень взаимодействия плоскополяризованного света с оптически активной молекулой характеризуется так называемой силой ротатора. По аналогии с силой осциллятора, относящейся к данному переходу, сила ротатора также зависит от длины волны излучения, потому что для различных переходов дипольные моменты будут неодинаковыми. По этой причине для оптически активных веществ всегда исследуют зависимость оптической активности от длины волны. Однако на опыте не удается отдельно измерять поглощение левой и правой круговых компонент плоскополяризованного света, а можно определять только их разность е/—8г. Зависимость этой разности от длины волны называется КД-спектром (спектром кругового дихроизма) или КД-кривой. На рис. 2.30 приведена такая кривая для комплекса, [(—)Ре(рНеп)з]2+. [c.86]

EnpV - Дисперсию вращения можно измерять за пределами полосы поглощения, а циркулярный дихроизм только в области такой полосы, поэтому лучшим методом обнаружения слабой оптической активности химически чистого вещества следует считать метод дисперсии вращения. Однако в том случае, когда требуется исследовать оптическую активность данного хромофора в среде, которая сама обладает высокой оптической активностью, предпочитают пользоваться методом циркулярного дихроизма, поскольку с его помощью можно обнаружить асимметрию отдельного хромофора. Например, в концентрированных растворах (+)-Диэтил-тартрата ион гексаминокобальта(И1) ассоциирован с асимметрическими полярными молекулами, и кривая циркулярного дихроизма показывает, что электронные переходы иона кобальта в поле лигандов становятся оптически активными [33]. Циркулярный дихроизм полос (+)-диэтилтартрата не мешает исследованию, поскольку он наблюдается в ультрафиолетовой области, тогда как в случае дисперсии вращения оказывается, что в видимой области основной вклад в ДОВ обусловлен (+)-диэтилтартратом. [c.159]

Вывод, что проводник в виде правой спирали будет правовращающим в длинноволновой области спектра, соответствует данным по дисперсии оптического вращения (ДОВ) [11, 12] и круговому дихроизму (КД) [12, 13]. Общая зависимость между поглощением и рефракцией (теорема Кронига — Крамерса [14]) показывает, что любое звено структуры, обусловливающее положительный эффект Коттона в области ее поглощения, дает положительный вклад во вращение при больших длинах волн поло-нчительный эффект Коттона, следовательно, указывает на правую спираль. Понимая, что иногда трудно в деталях сопоставить электронный переход с движением тока в витке проволоки, мы тем не менее считаем, что использование таких аналогий может быть полезно для качественных представлений о природе явления. На самом деле, они наиболее полезны при исследовании дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, так как именно эти измерения служат для идентификации вкладов отдельных звеньев структуры, что позволяет безошибочно сказать, какая часть молекулы имеет спиральность, на которую указывает знак эффекта Коттона. [c.219]

Изучение по отдельности дихроизма аморфных и кристаллических полос в ИК-спектре полимера позволяет найти молекулярную ориентацию как в аморфных, так и кристаллических областях. Подобные исследования проводились в [487—494]. Было установлено, что степень ориентации в аморфных областях всегда ниже, чем в кристаллических (соз Вам < Ссоз Окр). Разумеется, этот результат является естественным. Но он дает возможность количественной оценки молекулярных ориентаций, и это позволяет выяснить количественную связь между ориентацией молекул и, например, прочностью полимера. Вполне очевидно, что прочность полимера долл<на повышаться с повышением степени ориентации молекул в нем, так как это [c.284]

Основным методом изучения конфигурации и расположения молекул в кристаллических областях высокополимеров является тщательная расшифровка их рентгенограмм. Аналогичные данные можно получить также и из электро-нограмм, но этот метод до сих пор еще мало используется при исследовании волокнообразующих полимеров. Некоторое представление об ориентации молекул или отдельных групп атомов можно получить, изучая оптические свойства полимера в поляризованном свете или исследуя явление поляризации инфракрасного дихроизма, однако основным методом исследования структуры кристаллов все же является изучение рентгенограмм. [c.265]

В табл. 10 колебания разделены по типу и происхождению 12 колебаний основной цепи (среди которых 5 валентных, 4 плоских деформационных и 3 внеплоскостных деформационных колебаний), 6 колебаний метиленовой группы и 9 — метильной группы. К этому нужно добавить еще 6 колебаний, вызванных тем, что мономерные единицы объединены в длинную цепь. В этой таблице даны более точные характеристики отдельных колебаний. Во втором столбце приведена спектральная область, в которой можно ожидать появление соответствующих полос. Поскольку нет экспериментальных данных для частот ниже ()50 см о многих колебаниях можно только сказать, что они лежат при меньн1их значениях волновых чисел. Два следующих столбца содержат углы между направлением изменения дипольиого момента и осью цепи при этом угол 0° означает л-дихроизм, 90° — а-дихроизм, а угол 45° показывает, что дихроизм равен нулю. В табл. 10 приведена вся область углов (независимо от направления, под которым мы рассматриваем молекулу), причем максималь[юй величине соответствует наибольшее из возможных значений угла. В последних трех столбцах таблицы приводится возможное отнесение наблюдаемых полос гевеи, а- и Р-гуттаперчи к различным колебаниям. При этом нужно отметить, что, поскольку период решетки для гевеи и а-гуттаперчи равен удвоенному значению периода решетки изоиреиа, можно ожидать расщепления всех колебаний на две компоненты. Расщепление либо действительно происходит, либо проявляется в уширении экспериментальных полос. Если сравнить спектры и приведенное в таблице отнесение полос [c.539]

При температурах 4 и 77 К хлорофилл 2 флуоресцирует при 698, а хлорофилл 1 — при 725 нм. Максимумы флуоресценции при 681 и 687 нм принадлежат формам хлорофилла а Р то и Рв78 — пигментам-светосборщикам фотосистемы П. Характерно, что пигменты фотосистемы П обладают большим квантовым выходом флуоресценции и меньшей степенью поляризации свечения, чем пигменты фотосистемы I. Данные поляризованной люминесценции для отдельного хлоропласта, а также дихроизм при 700 нм указывают на то, что небольшая доля молекул хлорофилла, дающего свечение при 720 нм (ФС I), находится в мембране в ориентированном состоянии. [c.67]

Сущность одного из видов метода ИК-спектроскопии — ИК-дихроизма — заключается в измерении разности поглощения света, поляризованного вдоль оси ориентации и перпендикулярно этой оси ориентации молекулы. С помощью измерения ИК-дих-роизма можно установить, как направлены важнейшие группы белка (> С = О и -КН) по отношению к оси его макромолекулы. Необходимыми для определения частотами пептидной связи белков являются следующие 3330 см" для валентного колебания -КН-группы (колебание ядер вдоль линии связи между атомами в молекуле), 1660 см для валентного колебания >СО-группы и 1550 см для деформационного колебания (колебания, обусловленные периодическими изменениями угла между связями отдельных атомов в молекуле ) КН-группы. Анализ смещения этих полос поглощения, изменения их ширины, формы, величины по- [c.213]

Операторы, фигурирующие в теории естественной оптической активности, на самом деле являются тензорами, а не скалярами. В обычном изотропном растворе хаотическая ориентация молекул приводит к усреднению тензорных свойств, в результате чего измеряемой величиной служит след (сумма диагональных элементов) тензора оптической активности. Чтобы получить более полное представление о системе, необходимо измерить отдельные элементы тензора. Для этого мохсно исследовать оптическую активность ориентированных образцов. Результаты подобных экспериментов требуют особенно тщательной обработки, поскольку система помимо кругового дихроизма теперь обладает также линейным дихроизмом, и эти эффекты необходимо ризделить. Все эти приемы позволяют глубже понять природу электронных состояний полимера. [c.84]