Модель сетки флуктуационных зацеплений

Модель сетки флуктуационных зацеплений, образуемых хаотически перепутанными цепями равномерно по всему объему расплава, представляет собой удобную расчетную схему, с помощью которой оказалось возможным определить ожидаемый вид вязкоупругих функций, найти форму зависимости вязкости от молекулярного веса и связать измеряемые параметры материала с его молекулярными характеристиками. Такой подход предполагает существование какой-то одной структуры расплава и, как следствие этого, однозначное соответствие между длиной полимерной цепи и свойствами расплава. Огромное количество рассматривавшихся выше эксперимен- [c.203]

Таким образом, модель ЧДС приводит к тем же результатам, что и предположение Дж. Ферри с соавторами о роли зацеплений в проявлении вязкоупругих свойств концентрированных растворов. Это обусловлено общей сущностью подхода к определению релаксационных свойств материала, состоящего в распространении модели статистической сетки флуктуационных зацеплений на концентрированные растворы и расплавы полимеров и допущении того, что межмолекулярные взаимодействия в таких системах могут трактоваться как следствие локальных воздействий других макромолекул на данную в некотором числе точек, редко расположенных вдоль цепи. Это дает возможность перейти от рассмотрения ансамбля взаимодействующих макромолекулярных цепей к анализу поведения единичной цепи с определенными внутренними свойствами. При этом окружающей среде могут приписываться различные свойства. Молекулярные взаимодействия в узлах зацеплений, в которых возникает дополнительное сопротивление движению цепи, могут моделироваться не обязательно движением узла в вязкой жидкости. Можно предполагать, например, что взаимодействие носит вязкоупругий характер . Это, однако, не приводит к принципиально новым предсказаниям относительно проявлений релаксационных свойств полимерных си-систем. [c.283]

Если сопоставить резину с линейным полимером, то следует найти адекватную физическую модель, которая бы объяснила существование в текучем полимере свойств, характерных для резины с ее сеткой перманентных химических связей. Такой моделью согласно существующим представлениям является сетка с временными (флуктуационными) узлами, образованными как чисто механическими переплетениями макромолекул, так и любыми видами физических взаимодействий, локализованных в ряде точек по длине цепи. Введение понятия о сетке зацеплений является не более чем приемом моделирования свойств системы, имеющим эквивалентный характер, когда детальная структура материала неизвестна, но важно представление измеряемых характеристик материала через параметры, связанные с особенностями молекулярного строения среды. [c.273]

В области больших концентраций, зависящих от молекулярной массы полимера, макромолекулы начинают соприкасаться друг с другом. Первоначально Бикки [40] предположил, что при этом они зацепляются друг за друга, образуя петли. Отсюда возникла концепция зацеплений , широко используемая в различных теориях. Эта концепция близка к представлениям о перепутанных цепях в аморфных полимерах, которая признана неправильной. Ферри с сотр. [41] в серии работ экспериментально показали, что температурная зависимость вязкости и других реологических свойств растворов ряда полимеров противоречит модели Бикки. Ими были высказаны соображения об образовании в концентрированных растворах полимеров ассоциатов, простирающихся на сравнительно большие расстояния и возникающих не в результате геометрических переплетений, а в результате межмолекулярных лабильных контактов, легко смещающихся, что позволяет осуществляться течению. Фокс также считает, что молекулярные цепи не могут вести себя подобно веревкам, образующим петли, а при соприкосновении макромолекул должна иметь место обычная межмолекулярная ассоциация в результате контактов между макромолекулами [42]. Это близко к представлениям Лоджа о пространственных флуктуационных сетках, образующихся и разрушающихся под влиянием теплового движения [43]. [c.443]

В. А. Карги на с сотр. [5]. На основании изучения реологических свойств растворов полимеров от температуры Ферри с сотр. при-щел к выводу [6] об образовании в растворах полимеров ассоциатов в результате проявления межмолекулярного взаимодействия и невозможности объяснения свойств растворов полимеров с позиции модели зацеплений. Эти представления развиты и в ряде других работ. В работах [7, 8] указывается на возможность образования флуктуационной сетки. В работах А. А. Тагер показано (9], что в концентрированных растворах в среде плохого растворителя могут образовываться флуктуационные сетки из ассоциированных молекул [9]. В соответствии с представлениями Принса [10], застудневание растворов полимеров сопровождается формированием сетки из ассоциированных молекул. Плотность такой сетки зависит от качества растворителя. В среде плохого растворителя вероятность контактов полимер — полимер значительно больше, чем в среде хорошего растворителя. Это приводит к достижению более высоких значений светорассеяния и вязкости растворов полимеров в- плохих растворителях по сравнению с хорошими. По мере ухудшения качества растворителя размер ассоциатов и степень ассоциации возрастает, а в среде очень плохих растворителей образуются гетерофазные необратимые агрегаты 10—12]. Это явление отмечается как для каучуков [11], так и для поливинилхлорида [13], [c.223]

Что же происходит при достижении критического молекулярного веса, обозначенного на рис. У.З как Согласно существующим представлениям при достижении некоторой длины цепи она становится достаточно гибкой, чтобы появилась возможность образования флуктуационных топологических контактов типа петель, за-хлестов, переплетений и т. п., называемых в общем случае зацеплениями . Это означает, что вязкоупругие свойства расплава полимера при М > Мс моделируются поведением сетки статистически перепутанных цепей. Эта модель, безотносительно ее соответствия реальной структуре расплава, играет важную роль в физической химии полимеров, позволяя качественно (а в некоторых случаях и количественно) объяснить экспериментально наблюдаемые закономерности поведения растворов и расплавов полимеров и связать различные [c.180]

Если рассматривать реальные физические узлы как мнкроблоки флуктуационной надмолекулярной структуры (гл. 2), то под субцепями следует понимать отдельные отрезки макромолекулы между физическими узлами (см. рис. 2.15), а места сочленения субцепей являются микроблоками. Такая модель линейного полимера с сеткой из узлов-микроблоков, а не легко подвижных зацеплений является более реальной. В этом случае становится объяснимым предположение в моделях Каргина-Слонимского и Рауза, что всякое сопротивление движению макромолекулы в окружающей среде считается сосредоточенным в точках соединений субцепей. В модели узлов-микроблоков подвижность участков цепей, входящих в микроблоки, на много порядков меньше, чем подвижность свободных цепей и сегментов вне узлов-микроблоков. Об этом свидетельствует различие во временах релаксации а и X — процессов. [c.135]

Для того, чтобы вычислить т на основе рассматриваемой модели, следует оценить параметры трубки. Считается, что флуктуационная сетка зацеплений, присущая упруговязким полимерным жидкостям, образуется при достижении определенной плотности физических сшивок, которая оценивается параметром п , равным числу звеньев между двумя сшивками. Для гибкоцепных полимеров 500 > щ > 50, что соответствует 10 > М > 10 . Для столь длинных участков цепей справедливы все соображения, изложенные в разделе 2.1 о неизбежности сворачивания макромолекул в рыхлые клубки. Отрезок цепи между двумя зацеплениями образует так называемый субклубок или блоб с характерным размером [c.83]