Автоокисление алканов

Ионы металлов с валентным состоянием выше единицы, например ионы железа, кобальта, никеля, меди и марганца, являются активными катализаторами автоокисления [27]. Уже давно известно влияние этих ионов на окисление сульфитов натрия, между тем исследования их влияния на окисление альдегидов и ненасыщенных соединений проведены позднее и им способствовали параллельные исследования редоксных катализаторов в реакциях полимеризации. Катализаторы добавлялись к этим органическим реагентам в виде солей органических кислот типа ацетатов, стеаратов и нафтенатов. Так, ацетат кобальта в уксусной кислоте катализирует окисление бензальдегида и олефинов [31], а стеараты кобальта, железа, меди и марганца — реакцию окисления жидких алканов [8, 9]. [c.457]

Последовательность автоокисления нормальных алканов может быть представлена общей схемой [c.199]

В алканах окисляются все атомы углерода цепи, кроме концевых (метильных) групп, менее подверженных окислению. Поэтому при окислении алканов получаются преимущественно вторичные гидроперекиси, после распада которых образуются соответствующие спирты и кетоны с таким же числом углеродных атомов в молекуле, как и в исходном углеводороде. При дальнейшем окислении кетонов появляются а-кетогидроперекиси, расщепляющиеся на альдегид и кислоту. Автоокисление алканов может быть представлено следующими реакциями [3, 4] [c.213]

Автоокисление некоторых алканов дает с хорошими выходами соответствующие спирты после восстановления первоначально образующихся перекисей и гидроперекисей [4, 5], однако опять-таки эта реакция имеет ограниченное применение в синтезе. [c.76]

При температуре, соответствующей условиям хранения, насыщенные углеводороды окисляются сравнительно медленно. Так, после пятилетнего хранения в выделенных карбамидом из Т-5, Т-1 и ТС-1 алканах практически не изменилась оптическая плотность, осадков и смолистых веществ не образовалось. О наличии медленно протекающих процессов автоокисления свидетельствовало появление кислот (0,007 мол. %), а также карбонильных соединений, спиртов и перекисей (суммарно до 0,025 мол. %). [c.13]

Конечные продукты автоокисления углеводородов состоят в основном из кислородсодержащих соединений. Их состав и свойства зависят от строения углеводорода, глубины его превращения и условий автоокисления. В продуктах окисления алканов, а также циклических углеводородов с длинными боковыми цепями преобладают вещества кислотного характера, тогда как при окислении циклических углеводородов с короткими боковыми цепями увеличивается содержание продуктов конденсации и уплотнения. Преобладающими продуктами окисления алкенов являются смолистые вещества. [c.64]

ПЕРЕКИСИ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ ПРИ АВТООКИСЛЕНИИ НЕКОТОРЫХ АЛКАНОВ И ЦИКЛАНОВ [c.124]

Радикальное решение вопроса могло быть получено путем определения структуры перекисей, первоначально образующихся ири окислении рассматриваемых углеводородов молекулярным кислородом в различных условиях. Однако перекисные производные алканов нормального строения, первоначально возникающие в процессе их автоокисления, до последнего времени не были выделены в чистом виде. [c.124]

Автоокисление алканов, алкенов, арилалканов, простых эфиров, спиртов и кетонов дает гидроперекиси [49—52]. Автоокислению подвергаются также карбанионы с образованием гидроперекисей или соответствующих спиртов [53], например [c.95]

К теории Виланда близко примыкают взгляды Льюиса [71], который, критикуя перекисную теорию и факты, приводимые в пользу ее Каллендером, считает, что первичной реакцией окисления насыщенных углеводородов является отщепление водорода под действием молекулярного кислорода с появлением воды и ненасыщенного остатка, из которого далее могут образоваться перекиси и альдегиды. Подобного же мнения в отношении механизма автоокисления алканов придерживаются и другие [7] и [72]. [c.17]

Примером подобной теории служит схема автоокисления алканов Попа, Дикстра и Эдгара [8]. [c.19]

Однако в действительности более мощные ингибиторы, такие как гальвиноксил 97а, ингибируют автоокисление триалкилборанов. Кроме того, тот факт, что оптически активные органобораны рацемизуются в процессе автоокисления (сравни следующую главу, с. 134), также указывает, что радикальный механизм бо гее вероятен, чем молекулярный. Тот факт, что автоокисление триалкилборанов не ингибируется гидрохиноном, можно связать (с учетом других данных) с реакционной способностью. радикала 98. Так как эт эт радикал с трудом отрывает водород от алканов, то соответствующий гидрохинон должен быть хорошим ингибитором автоокисления алканов. Однако радикал 98 обладает реакционной способностью, достаточной для замещения алкильного радикала в молекуле триалкилборана [реакция (153)]. Этот процесс снова приведет к цепной реакции и, следовательно, производные гидрохинона не будут действовать в качестве ингибиторов автоокисленйя триалкилборанов, [c.101]

За последние 25 лет широко развилось производство алифатических кислот и спиртов нормального строения, используемых для получениА синтетических моющих средств и других поверхностно-активных веществ. Эти кислоты и спирты являются продуктами окисления алканов нормального строения. В отличие от кислородных соединений, образующихся при автоокислении в естественных условиях углеводородов нефтяных фракций, кислоты и спирты нормального строения получают при повышенной температуре в присутствии катализаторов, направляющих процесс в сторону преимущественного получения кислородных соединений заданного состава. [c.285]

Существует соответствие между энергией связей С—Н и скоростью окисления углеводородов. Автоокисление углеводородов при температуре ниже 65—70 °С идет очень медленно. При более высокой температуре скорость окисления заметно возрастает, особенно арил алканов. При пропускании кислорода через 1,1-дифе-нилэтан со скоростью 6—8 мл мин и температуре нагрева жид- [c.240]

Аргументы, основанные на ингибировании реакций, следует применять- с осторожностью, так как. ингибиторы одной реакции могут служить промоторами или инициаторами для других реакций. Например, оксид азота ингибирует пиролиз алканов, но вызывает пиролиз ацетальдегида. В качестве примера ошибочного вывода, полученного из результатов экспериментов по ингибированию, приведем автоокисление триалкилборанов. Было найдено, что этот процесс не ингибируется производными гидрохинона. На этом основании было Bj Kasano предположение, что автоокисление боранов имеет молекулярный механизм (149), но не является цепйым процессом [реакции (150) и (151)1, аналогично автоокислению углеводородов [реакции (134) и (135)]. [c.100]