Насыщенные углеводороды Парафины окисление

Для насыщенных углеводородов возможен лишь гомолитический, радикальный разрыв связей, при этом происходит замещение атомов водорода, расщепление углеродного скелета (крекинг), окисление частичное или полное (сгорание). Все это определяет круг реакций, к которым способны парафины это в первую очередь радикальные реакции замещения, идущие в довольно жестких условиях (действие света, высокой температуры и др.). К реакциям присоединения алканы не способны. В этом их принципиальное отличие от непредельных углеводородов. [c.55]

Основные работы по химическому использованию различных продуктов каталитического гидрирования окиси углерода, проведенные в Германии, были обусловлены нехваткой определенных видов сырья в военное время. Например, вследствие дефицита натуральных жиров три фракции продуктов каталитического гидрирования окиси углерода перерабатывали в различного рода заменители. Фракцию дизельного топлива (насыщенные Сю—С а-углеводороды) использовали для получения синтетических моющих веществ с помощью сульфохлорирования (гл. 6, стр. 98) или хлорирования, за которым следовали конденсация с бензолом и сульфирование (гл. 5, стр. 87). Твердый синтетический парафин окисляли в высшие жирные кислоты, необходимые для производства различных сортов мыла (гл. 4, стр. 74). Из синтетического парафина можно получить жирные кислоты с большим молекулярным весом, чем у кислот, производимых окислением нефтяного парафина. Олефины с 10—18 атомами углерода превращали с помощью каталитической гидроконденсации с окисью углерода и водородом (оксо-синтез) в альдегиды и первичные спирты (гл. 11,стр. 195). Последние затем переводили обработкой серной кислотой в первичные алкилсуль-фаты с длинной цепью углеродных атомов. Пропилен и бутилены гидратировали в соответствующие спирты, которые затем дегидрировали в кетоны (гл. 8, стр. 149, и гл. 17, стр. 314 и 329). Из других областей применения продуктов каталитического гидрирования окиси углерода в Германии следует назвать производство синтетических смазочных масел, описание которого выходит за пределы данной книги. [c.63]

Многочисленные опубликованные в литературе сообщения указывают на то, что подобные явления характерны и для других соединений, содержащих алифатические цепи углерода. Вдоль изобарной линии температуры возникновение заметного свечения, появление и исчезновение холодных пламен и воспламенение зависят от различных условий. Температуры незначительно меняются при изменении отношения топлива к воздуху, если топливо берется в избытке они заметно снижаются для высших м-пара--финов повышаются при замене парафина соответствующим олефином или нафтеном или при замене ненасыщенного циклического соединения типа циклогексена насыщенным типа циклогексана. При этом ароматические соединения намного устойчивее к окислению, чем парафиновые или нафтеновые соединения. Способность углеводородов к окислению тесно связана с детонационной характеристикой топлив, установленной нри моторных испытаниях. Поведение спиртов, альдегидов и эфиров подобно поведению парафинов, но отличается температурными порогами особенно низкие температуры характерны для этилового эфира. [c.251]

Сопоставление относительной реакционной способности органических веществ при их глубоком окислении на данном окисном катализаторе показывает следующее [45] скорость окисления парафинов увеличивается по мере роста числа С-атомов в молекуле и уменьшается при разветвлении цепи. Ненасыщенные алифатические углеводороды окисляются быстрее, чем насыщенные скорость реакции уменьшается в ряду ацетиленовые углеводороды > олефины > парафины. При данном числе С-атомов в молекуле алициклические углеводороды окисляются легче ароматических, но труднее нормальных парафинов 133, 38, 43]. Указанные закономерности носят среднестатистический характер в отдельных случаях наблюдаются те или иные отклонения. В [45[ на основании анализа литературных данных показано, что относительная реакционная способность углеводородов при окислении, как и при гидрировании, дегидрировании и т. п., зависит не только от структуры углеводородов, но в определенной степени и от примененного катализатора. [c.192]

Опыт показывает, что очищенный нефтяной дрогобычский парафин не вступает в реакцию окисления кислородом воздуха при 130 °С в течение 8 ч [2], а буроугольный немецкий парафин—в течение 360 ч [3]. Образование первичных радикалов в такой смеси насыщенных углеводородов может быть вызвано интенсивным энергетическим воздействием. Под влиянием проникающего излучения Со в количестве 4,3 кюри индукционный период окисления буроугольного парафина снижается с 360 до 12 ч [31. Окисление парафина можно инициировать двуокисью азота [4], хлором [5], озоном [6], которые сами очень легко образуют радикалы, осуществляющие первую стадию цепного превращения по реакции (1). [c.24]

Окисление без разрыва углеродной цепи, когда число атомов углерода остается таким же, как в исходном соединении. Эти реакции можно в свою очередь разделить на две группы окисление по насыщенному атому углерода в парафинах, наф-тенах, олефинах и алкилароматических углеводородах и в производных этих соединений, особенно в спиртах и альдегидах [c.352]

Скорость окисления углеводородов нормального строения возрастает с увеличением длины углеводородной цепи (от метана к высшим,парафинам). Например, в ряду насыщенных углеводородов нормального строения относительная скорость окисления возрастает следующим образом [c.217]

Процесс проводят практически до полного окисления всех исходных углеводородов под давлением 10—20 ат и при 95—175° в зависимости от исходного сырья и желаемого продукта окисления. Кислород воздуха расходуется при этом почти нацело. В качестве катализаторов пользуются солями металлов жирных кислот или высокомолекулярными спиртами и кетонами от предыдущих операций. Продукты окисления омыляют и перерабатывают, как обычно. Недавно Кирк и Нельсон установили [106], что окисленный нефтяной парафин представляет втадающуюся по свойствам основу для смазок. Они окисляли парафин при 135 воздухом в присутствии смеси стеарата цинка и пиролюзита до кислотного числа 70—90 и соответственно до числа омыления 140— 180. Перед омылением добавляли определенное количество жира или насыщенных жирных кислот. Особенные преимущества дает применение натрового или литиевого мыла [107]. Почти половина оксидата состоит из кислот, а другая половина из спиртов и кетонов [108]. [c.476]

Окисление насыщенных углеводородов С20 — Сад проводится с целью получения монокарбоновых кислот Сю — С20 нормального строения. Возможность окисления твердого парафина с образованием карбоновых кислот и других продуктов окисления была известна уже во второй половине прошлого столетия. В 1928 г. в Германии было осуществлено окисление парафина для получения кислот в полупромышленном масштабе. Промышленное производство синтетических жирных кислот было организовано там перед второй мировой войной и получило большое развитие во время войны. [c.173]

Твердые углеводороды — петролатумы и, особенно, церезины и парафины — более стойки к окислению, чем большинство минеральных масел, что связано с значительным содержанием в них насыщенных углеводородов нормального строения, стойких к окислению. Благодаря относительно высокой химической стабильности их применяют в качестве загустителя в смазках, предназначенных для длительной защиты изделий от коррозии. Высокоплавкие церезины, кроме того, используются в качестве твердой основы антифрикционных смазок, служащих для длительной работы в сравнительно мягких условиях эксплуатации, например в оптических приборах. [c.141]

Окисление альдегидов, низших парафиновых углеводородов (гл. 4, стр. 70) и твердого парафина (гл. 4, стр. 74), а также процессы, в которых используют реакции между спиртами и окисью углерода или олефинами, окисью углерода и водой, являются важнейшими методами производства насыщенных карбоновых кислот. [c.333]

Одним из основных способов производства СЖК является процесс окисления нефтяного парафина (рис. 16.2). Парафин — смесь насыщенных нормальных углеводородов, кипящих в пределах 320— [c.476]

Черножуков считает, что кокс по onradson y соответствует только коксу или углероду, образующемуся из асфальтенов и смол при выпаривании масла. Насыщенные углеводороды (парафины и нафтены) не образуют кокса. ПоэтО му такие числа карбонизации не показате.чьны для масел в работе. Повидимому све-детчя, более соответствующие этому, могут быть получены при окислении масел лри высоких температурах и давлениях (150° и 15 ат) воздухом или кислородом. Оказывается, что при этих условиях достаточно трехчасовой обработки. [c.975]

Работы по окислению парафинов в Германии были направлен1з1 главным образом на создание методов окисления высших представителей насыщенных углеводородов, содержащих 20—25 атомов углерода. Если окисление этой группы предельных углеводородов проводить должным образом, получают жирные кислоты различного молекулярного веса, начиная практически с муравьиной кислоты и кончая кислотами с тем же числом атомов углерода, что и у исходного парафина. [c.432]

На западе Украины применяется окисленный парафин, получаемый при производстве СЖК путем окисления смеси насыщенных углеводородов (фракция 320—450° С) при нагревании <в присутствии катализаторов КМПО4 или М11О2. При этом образуются высшие жирные кислоты, оксикислоты и промежуточные продукты окисления. [c.213]

Название алканов — насыщенные углеводороды или парафины (от лат. рагит aff inis — лишенные сродства)—подчеркивает отсутствие у этого класса соединений выраженного химического сродства к большинству обычных реагентов. Алканы как класс действительно относятся к наименее реакционноспособным органическим соединениям, однако они ни в коей мере не являются химически инертными за прошедшие 50 лет были найдены условия, при которых они вступают в разнообразные реакции. В настоящее время алканы являются крупнейшим источником сырья для химической промышленности существуют многочисленные промышленно важные химические процессы, включающие введение функциональных групп в углеводороды природного газа или нефтяных фракций. В данном разделе рассмотрены процессы, основанные на реакциях галогенирования, окисления, нитрования, дегидрирования, ароматизации и изомеризации. [c.149]

НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (предельные соединения), органические соединения, в скелете молекул к-рых содержатся только простые (ординарные) связи. Алиф. насыщенные углеводороды (алканы, парафины) и алициклнч. (циклоалканы, циклопарафины) по отношению к нуклеоф. и слабым электроф. реагентам инертны, но вступают в радикальные р-ции галогенирования, сульфохлорирования, нитрования, нитрозирования, оксимирования, окисления. В супёркислотах или в присут. сильных к-т Льюиса возможны электроф. замещение, протолиз и изомеризация углеродного скелета. Т-ак, м-алканы под действием AI I3 изомеризуются в разветвл. углеводороды такая изомеризация происходит, напр., при крекинге и пиролизе нефти, проводимых с целью получ. бензинов с высоким октановым числом. [c.360]

Жидкостную адсорбционную хроматографию применяют для разделения продуктов окисления нормальных парафинов ja- xj [201 ] и i5— i8 [202 ] на силикагеле и С в [2031 на окиси алюминия. При этом неокисленную часть парафинов вымывают с помощью низкокипящих насыщенных углеводородов, а продукты окисления разделяют на группы последовательным элюированием растворителями с увеличивающейся полярностью или увеличением температуры элюирования. В связи с тем, что в состав продуктов направленного окисления нефтяного парафина до СЖК входят соединения с несколькими кислородсодержащими функциональными группами (дикарбоновые кислоты, окси- и кетокарбоновые кислоты, их сложные эфиры), применение обычных методов адсорбционной хроматографии на силикагеле и окиси алюминия затрудняется неполнотой количественной десорбции указанных соединений в свободном виде [c.78]

Вопрос о сульфировании насыщенных углеводородов из ряда парафинов и циклопарафинов до сих пор еще сравнительно мало изучен однако имеются указания, что большая часть этих углеводородов, несмотря на их повидимому большую устойчив ость по отноилению к химическим воздействиям, может быть просульфирована дымящей серной кислотой, причем в присутствии этого реагента происходит также и окисление углеводородов. Известно также, что некоторые типы насыщенных углеводородов, главным образом те, которые содержат третичный углеродный атО М, т. е. группу [c.1081]

КИМ образом из минеральных масел, имеют кроме того и большое техническое значение. Кислотную очистку газолиновых дестиллатов обычно ведут в условиях, при которых кислота реагирует лишь с наиболее реакционно способными составными частями очищаемого продукта, и углеводороды жирного ряда вероятно при этом не сульфируются. Однако кислотную очистку некоторых масляных дестиллатов ведут при гораздо более жестких условиях, при переработке же петроля-тума прибегают даже к дымящей серной кислоте. В этих условиях наиболее реакционноспособные насыщенные углеводороды ш ряда парафинов и циклопарафинов по двергаются без сомнения в значительной степени сульфированию и окислению. Наши сведения о сульфировании насыщенных углеводородов ограничены однако почти исключительно углеводородами с небольшим молекулярным весом, и поэтому мы можем делать лишь предположения о тех реакциях, которые происходят при кислотной очистке высших фракций нефти. Насыщенные углеводороды, присутствующие в высших фракциях некоторых нефтей, обладают повидимому гораздо большей реакционной способностью по отношению к химическим реагентам, включая сюда серную кислоту, чем более простые насыщенные соединения, а группа почти совсем неизученных многоядерных циклопарафинов может содержать даже более реакциовноопособные углеводороды, чем это предполагалось раньше. [c.1082]

Насыщенные углеводороды реагируют с целым рядом окислителей. Так например перекись бензоила окисляет некоторые из низших парафинов, причем из получающихся в результате окисления смесей были выделены жирные спирты. Boeseken и aster нагревали перекись бензоила с очищенной фракцией нефти, кипящей при 95—100°, и установили, что в результате происходящей при этом реакции образуются углекислота, бензол, бензойная кислота, гептилбензол и повидимому третичный гептакол. Норм, октан начинает реагировать с перекисью бензоила при 100°, причем в начале реакции образуются углекислота, бензол и бензойная кислота. При гидролизе нейтральных продуктов этой реакции была выделена смесь спиртов, которые пов идимому представляют собой вторичные октанолы. [c.1145]

Физические и химические свойства кефтяных продуктов. Нефть и продукты ее перегонки имеют сложный химический состав. Они содержат смесь углсЕодородов ряда парафинов (С Н2 2)> т. е. насыщенных углеводородов, олефинов — непредельных углеводородов (ряда этилена Hj = Hj), нафте-нов — циклических углеводородов (полиметиленов Hj ) помимо этого, нефтяные масла содержат также от 1,5 до 5% нафтеновых кислот. Легкие к средние масла (соляровое, веретенное) могут содержать 1,5—2% смоляных веществ в машинных и цилиндровых дистиллятах количество нейтральных смоляных веществ, которые придают цвет дистиллятам, достигает 4—10%. В состав этих продуктов входят также сера, азотистые соединения и другие вещества, они могут содержать и примеси, образующиеся под влиянием солнечных лучей (окислением). [c.112]

Эта стадия является лимитирующей, гидролиз второй и третьей алкоксильной групп протекает с высокой скоростью. Соотношение между скоростью образования спирта и скоростью его этерификации таково, что свободные спирты присутствуют в зоне реакции в минимальных количествах и последующие реакции их окисления незначительны. Сырьем для получения вторичных спиртов по методу Башкирова являются фракции насыщенных углеводородов нормального строения от 240—270 до 330—350 °С, гак называемые мягкие парафины, выделенные из дизельных фракций карбамидной депарафинизацией [ л 24 °С, содержание н-алканов 95—97 % (масс.)] или адсорбцией на цеолитах. [c.127]

Низшие парафины, в особенности метан, этан и пропан - основные компоненты природного газа, - представляют собой потенциальное сырье для многих нефтехимических процессов, в том числе и для каталитического парциапьного окисления углеводородов. Перспективность использования насыщенных углеводородов в химических производствах диктуется не только огромней добычей нефти и газа в мире, но и крайне нерациональным их использованием в настоящее время. [c.165]

Отходы производства синтетических жирных кислот, получаемых окислением твердого парафина. Состоят в основном из насыщенных жирных кислот, содержащих более 20 атомов углерода в радикале, ок-сикислот, эфирокислот и парафиновых углеводородов [c.650]

Окислением высших гомологов метана получают карбоновые кислоты, близкие по свойствам к кислотам, образующимся при расщеплении жиров. Карбоювые кислоты — j,, вполне пригодны для изготовления хозяйственного и туалетного мыла, технических моющих средств, смазочных масел, пленкообразующих веществ и т. д. Сырьем для получения этих кислот служит твердый парафин (стр. 127). Акад. С. С. Наметкин, исследовавший состав парафина, установил, что он состоит в основном из предельных углеводородов нормального строения и лишь на V4—из углеводородов изостроения, нафтенов и др. Поэтому при окислении твердого парафина возможен высокий выход насыщенных карбоновых кислот с неразветвленной углеродной цепью. [c.240]

Сырьем для получения синтетических жирных кислот служат фракции керосиновых и некоторых масляных дистиллятов, а также твердьш парафин. Парафин в основном состоит из предельных углеводородов нормального строения. Поэтому при окислении парафина получаются насыщенные карбоновые кислоты с неразветвленной цепью. [c.262]

Окисление парафинов в газовой фазг насыщенные алифатические соединения, например пропан и бутан, т. е. углеводороды, имеющие больше одного атома углерода в молекуле, в смеси с метаном и водяным паром при высокой температуре и давлении окисляются воздухом и дают альдегиды [c.193]

Самым крупньш источником получения ненасыщенных углеводородов являе гся конечно крекинг тяжелых погонов нефти. Ненасыщенные углеводороды пригото вляются также окислением (или, лучше сказать, дегидрогенизацией) насыщенных шли парафиновых углешдородов. Прежде чем рассматривать реакции окисления олефинов и ацетилена, интересно вкратце рассмотреть производство этих соединений окислением нефтяных углеводородов. Методы получения ненасыщенных углеводородов или парафинов термическим разложением или окислением водяным паро.м даны соответственно в гл. 4 и 10. [c.941]

Сырьем для получения этих кислот служит твердый при обычных температурах парафин (стр. 104). Согласно исследованиям акад. С. С. Наметкина твердый парафин состоит в основном из предельных углеводородов нормального строения и только менее четверти его составляет углеводороды изостроения, нафтены и др. Благодаря этому при окислении твердого парафина получаются с высоким выходом насыщенные карбоновые кислоты с неразветвлен-ной углеродной цепью. [c.206]

Декарбоксилирование насыщенных монокарбоновых кислот в среде окисляющихся углеводородов было изучено также в работах Эмануэля и Березина с сотрудниками [12, 13, 24, 91—93], которые применяют термин окислительное декарбоксилирование . Пропионовая, н-масляная и н-валериановая кислоты в окисляющемся н-гептане [12], а также каприновая, стеариновая и нонадекановая кислоты, меченные С по карбоксильной группе, в среде окисляющегося октадекана [24] подвергаются окислительному декарбоксилирвва-нию примерно в равной степени, т. е. скорость этого процесса не зависит от длины углеводородной цепи кислоты (лишь для уксусной кислоты она в 2 раза меньше). Количество выделяющейся двуокиси углерода составляет 9,5% от общего количества СОг [29]. На примере меченых каприновой и стеариновой кислот в окисляющемся парафине [86] и каприновой кислоты в окисляющемся октадекане [87] было показано, что с глубиной окисления скорость выделения активной двуокиси углерода уменьшается (в десятки раз), в то время как скорость окисления углеводорода возрастает. Это объяс- [c.204]

Влияние антидетонаторов было изучено наиболее подробно на примере тетраэтилсвинца. Было найдено, что это вещество тормозит цепную реакцию, по которой происходит окисление углеводородов [26]. Давно уже было выдвинуто предположение, что антидетонаторы уничтожают перекисные соединения [27]. С химической точки зрения эта гипотеза вполне вероятна. Она легко объясняет влияние антидетонаторов, которое выражается в торможении реакций разветвления цепей при наличии пере-кисных соединений. Не следует предполагать, что действие антидетонаторов заключается в уничтожении самих носителей цепи. Действительный механизм реакций, в которые входит тетраэтилсвинец, пока еще не выяснен. Само по себе соединение это не тормозит ни фотохимического скисления ацетальдегида [28] при комнатной температуре, которое, как предполагают, является реакцией, развивающейся с помощью радикалов, ни окисления пентана [29] при 265 С, где реакция в основном управляется, очевидно, перекисными разветвлениями. После добавления в горючую смесь тетраэтилсвинца в двигателе было спектроскопически обнаружено присутствие атомного свинца 30]. Можно считать, что перекиси входят в реакцию с РЬ, так же как и с РЬО и РЬО,, и можно предложить механизм цепной реакции, включающий в себя либо попеременное возникновение РЬ и его окисей, либо, как это было предложено Эгертоном и Гэйтсом [21, 31], одних только окисей. Увеличение степени сжатия, при которой начинается детонация под влиянием тетраэтилсвинца, было изучено для большого числа углеводородов [32]. Для парафинов и ароматических соединений с насыщенными боковыми цепями увеличение критической степени сжатия при добавлении равных количеств тетраэтилсвинца обычно тем больше, чем выше критическая степень сжатия для чистых веществ. В случае непредельных циклических соединений влияние это было отрицательным. [c.405]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология