Исследование реакций окисления в жидкой фазе

При исследовании хемилюминесценции в реакциях низкотемпературного газофазного окисления ставились те же задачи, что и в исследованиях хемилюминесценции в жидкой фазе. Изучалась в основном связь между хемилюминесценцией и кинетикой реакций окисления. Задачи ранних работ, в которых хемилюминесценция изучалась визуально, были направлены на то, чтобы обнаружить хемилюминесценцию при окислении органических веществ и определить температурную область ее существования [49—55]. Возникновение люминесценции и холодных пламен в смесях пары топлива — воздух было впервые обнаружено Перкиным [49] у углеводородов, эфиров и жирных кислот в интервале 200—250° С. [c.244]

Применение газового инициирования окисления в началь-ный период развития процесса оказалось весьма эффективным при проведении ряда реакций [43—48]. Особенно интересными оказались результаты, полученные при газовом инициировании процесса окисления сжиженного бутана при температурах, близких к критической. Эти опыты позволили поста вить вопрос о переводе ряда высокотемпературных газофазных процессов окисления на режимы жидкофазного окисления при более низких температурах, вплоть до критической. Естественно, что при этом приходится работать в аппаратуре, позволяющей применять повышенные давления. Наряду с этим по-прежнему остается актуальной задача исследования процессов окисления жидких углеводородов, имеющих низкую температуру кипения и поэтому нуждающихся в применении повышенных давлений. Процессы окисления циклогексана в силу этого также должны проводиться под давлением. Изучая специфические особенности процессов окисления различных углеводородов в жидкой фазе, при различных температурах, вплоть до критической, мы можем составить представление о зависимости этих особенностей от строения окисляющегося вещества. [c.211]

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ [c.142]

Сборник посвящен вопросам исследования кинетики и механизма каталитических реакций в жидкой фазе, методам исследования каталитических процессов и катализаторов, проблемам жидкофазных каталитических и электрохимических реакции гидрирования, восстановления, окисления. [c.2]

В последние годы отмечается значительный рост научно-исследовательских работ, посвященных изучению свободнорадикальных реакций в жидкой фазе. Это объясняется не только большим теоретическим значением указанных исследований, по также всевозрастающим использованием свободнорадикальных процессов в практике. В качестве примера можно упомянуть реакции полимеризации, теломеризации, процессы окисления, свободнорадикального галоидирования и др. [c.5]

В процессе окисления парафиновых углеводородов наряду с кислотами и другими кислородсодержащими соединениями в продуктах реакции образуется значительное количество высших жирных спиртов. В результате исследований было установлено, что в начальный период окисления скорость образования спиртов значительно превышает скорость образования кислот и карбонильных соединений. С увеличением глубины окисления парафинов содержание спиртов достигает максимума, а затем в результате дальнейших окислительных превращений начинает падать. Чтобы избежать нежелательных превращений спиртов, необходимо либо ограничить время пребывания продуктов окисления в зоне реакции, либо обеспечить защиту образовавшихся спиртов путем введения в реакционную зону ингибиторов их дальнейшего окисления. Работы, проведенные в каждом из указанных направлений, привели к разработке двух различных процессов получения высших жирных спиртов путем прямого окисления парафиновых углеводородов в жидкой фазе. [c.160]

В жидкой фазе молекулы растворителя, адсорбируясь на поверхности катализатора, непосредственно влияют на ее состояние, заряд, свободную энергию и распределение электронов на поверхностных уровнях. Наличие жидкой фазы ох еделяет возможность протекания реакций каталитического гидрирования и окисления по электрохимическому механизму, т. е. путем прямого перехода электронов реагирующих молекул к электроду-катализатору [74, 75]. Близость каталитических и электрохимических жидкофазных процессов позволяет широко применять электрохимические методы при исследованиях состояния катализатора в ходе реакции, механизма реакции и кинетики процессов. Особенно много в этом направлении сделано Сокольским [75, 76]. [c.42]

Процессы окисления многих органических и неорганических веществ как в газовой, так и в жидкой фазе являются, пожалуй, наиболее распространенными объектами теоретических и экспериментальных исследований в области цепных реакций. [c.375]

Настоящая статья посвящена результатам исследований кинетики и механизма цепных реакций окисления органических веществ в жидкой фазе, выполненных в нашей лаборатории в последние годы. [c.375]

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ГЕТЕРОГЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ В ЖИДКОЙ И ГАЗОВОЙ ФАЗАХ [c.429]

Изучение особенностей окисления углеводородов разного строения, безусловно, является важным этапом исследования. Установленные положения представляют интерес при окислении индивидуальных углеводородов. Однако для осуществления рациональней окислительной переработки сложных смесей углеводородов наши знания о скорости окисления отдельных углеводородов недостаточны. Сложные смеси углеводородов по своей реакционной способности отличаются от индивидуальных углеводородов, входящих в состав смеси. Отсюда вытекает естественная необходимость изучения специфических особенностей процесса окисления сложны.х смесей углеводородов в жидкой фазе, который представляет собой по сути дела сопряженную цепную вы-рож.денно-разветвленную реакцию. [c.30]

Исследование нейтральных соединений, получаемых при окислении нефтепродуктов, имеет важное практическое и теоретическое значение. Во-первых, эти нейтральные органические соединения находят широкое применение в различных областях народного хозяйства, во-вторых, подробное изучение их природы и поведения в течение всего процесса дает возможность детально разобраться в кинетике и химизме протекания реакций окисления углеводородов в жидкой фазе. К сожалению, эти соединения изучены еще недостаточно. [c.163]

В настоящей работе подробно изложены материалы, полученные при изучении механизма реакции продолжения цепи при окислении -бутана в газовой и жидкой фазах и влияния природы поверхности реактора на скорость двух путей взаимодействия радикала ROO - (реакции 1 и 2). С практической точки зрения результаты этих исследований могут служить основой рационального выбора материала реактора и насадки для процессов, в которых гидроперекиси являются целевым продуктом реакции, и для таких систем, где образование гидроперекисей нежелательно. [c.411]

Эти процессы лежат в основе многочисленных промышленных способов получения широкого ассортимента кислородсодержащих соединений — гидропероксидов, спиртов, фенолов, альдегидов, моно- и поликарбоновых кислот и других продуктов. Особенно бурное развитие за последние 20—30 лет получили разработки крупнотоннажных производств ароматических моно- и поликарбоновых кислот, обусловленные прогрессом в области исследований кинетики и механизма каталитических реакций окисления углеводородов в жидкой фазе, моделирования процессов и создания эффективной реакционной аппаратуры. [c.7]

Отношения констант и к / К могут быть определены, если реакцию проводить в присутствгш инициатора, константа скорости распада которого на свободные радикалы известна. При исследовании цепных реакций в жидкой фазе, в частности реакций окисления, в качестве инициаторов удобно использовать перекись бензоила СеНзСООООССвНз [ о - 3 101 ехр (—29600/7 Г) сек ] или азоизобутиронитрил N=0—С(СНз)2М=ЫС(СНз)2—С=М [к. = = 101 ехр (—30 800/./ Г) сек-Ц. [c.335]

Потенциометрическое исследование реакций гетерогенного окисления в жидкой и газовой фазах. ДрузьВ. А., Внучкина Л. В., Габдуллина Л. Ф. Каталитические реакции в жидкой фазе . Алма-Ата, Наука , 1972, стр. 429. [c.473]

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ВЫСЕ1ИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ МОНО-И ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ [c.162]

Разработан весьма перспективный метод исследования скоростей некоторых радикальных реакций в жидкой фазе — метод хемилю-минесценции [27], который был недавно с успехом применен для доказательства участия радикалов К и НОа в процессах окисления углеводородов в жидкой фазе [28]. В последней работе изучалась интенсивность хемилюминесценции при окислении этилбензола при 60°С в присутствии инициатора. [c.9]

Как указывалось, при использовании динамической методики исследования кинетики жидкофазных реакций не применяют внешние контуры циркуляции жидкости, а используют аппараты полного смешения в качестве дифференциальных реакторов. Однако при газожидкостных реакциях вопрос о циркуляции газовой фазы не может решаться так просто. Если пеконденсируемые продукты реакции не попадают в газовую фазу, как, например, в процессах гидрирования, то надобность в таком контуре отпадает. В других случаях (например, при процессах окисления жидких углеводородов воздухом, когда выде.ляются газообразные продукты реакции) наличие циркуляционного контура по газу может оказаться желательным. Однако из-за длительности установления стационарного состояния и технической сложности осуществления такого контура влияние состава газа исследуют большей частью на искусственных смесях. [c.71]

На примере окисления углеводородов на гетерогенных окисных катализаторах было установлено, что в жидкофазном процессе в ряде случаев образуются иные продукты, чем в газофазном с той же исходной системой [77, 78]. Продукты реакции при этом приближаются к продуктам реакции жидкофазного цепного окисления с гомогенными катализаторами из растворимых солей металлов переменной валентности. Так, о-ксилол в газовой фазе окисляется на пятиокиси ванадия во фталевый ангидрид, а в жидкой — в о-толуи-ловую кислоту, которая получается при окислении о-ксилола в жидкой фазе и с солями кобальта и марганца. В некоторых работах роль поверхности окисных катализаторов при жидкофазном окислении углеводородов сводят только к генерированию радикалов для ценного процесса, протекающего в объеме [79, 80]. Однако исследования [c.42]

Наши исследования показали, что для получения одной и той же марки дорожного битума температура размягчения гудрона, поступающего в периодический куб, должна быть на 2—3°С ниже температуры размягчения гудрона, поступающего в окислительную колонну. Применение колонного аппарата позволяет увеличить выход вакуумного дистиллята примерно на 2 вес.% [132]. На Киришском и Ново-Уфимском НПЗ, Ангарском НХК сооружены и успешно эксплуатируются промышленные окислительные колонны. Испытания колонного окислительного реактора непрерывного действия на Ангарском НХК (диаметр 3,4 м, высота 22,3 м) при использовании в качестве сырья гудрона из смеси западносибирских нефтей показали возможность получения дорожных и строительных битумов всех марок до температуры размягчения 100 °С при условии интенсификации процесса окисления подачей до 1 м /ч воды в газовую фазу (наверх окислительной колонны) для съема тепла реакции и ввода сырья с температурей 120—130°С (температура жидкой фазы в окислительной колонне 265—270°С, паровой фазы ПО—114°С) с подачей сжатого воздуха до 2400 нм ч (0,666 м сек). [c.226]

Проведенные в последние годы исследования по окислению ацетоксилированию ненасыщенных углеводородов в жидкой паровой фазах на основе палладия показали, что превращени окисляемого субстрата протекают не только с участием компле сов палладия(П), но и катализируются низковалентными формам мв палладия, а именно палладием(Х) и палладием(О), в особенно сти коллоидным палладием. Палла (1) и паллал (О) входят щ состав многоатомных палладиевых кластеров. Чаще всего палла- дий именно в таких соединениях, представляющих собой ав самбль из разных валентных форм палладия, обладает большей каталитической активностью, чем моноядерные комплексы пал-ладия(П). Однако механизм реакций, катализируемых кластерами палладия, остается неясным. [c.610]

При проведении реакций, скорости которых определяются диффузией реагентов в полимер, идеальными с точки зрения давления будут как раз обратные условия, и поэтому при кинетических исследованиях предпочтительны более высокие давления. В результате равновесная концентрация реагента внутри полимера будет выше, а благодаря более высоким скоростям диффузии будет быстрее пополняться убыль участвующего в реакции реагента. Прекрасным примером, иллюстрирующим этот эффект, являются не реакции какого-либо полимера, а процессы в жидких олефинах, которые использовались как модели молекул каучука при изучении окисления молекулярным кислородом (гл. 4). В этом случае растворение кислорода в жидкой фазе может ограничивать скорость реакции, т. е. оно играет ту же роль, что и диффузия в случае твердых полимеров. Поэтому при определении констант скоростей всех элементарных стадий цепной реакции окисления олефинов необходимо проводить опыты в широком интервале давлений. Однако полный и надежный анализ полученных данных очень труден, поскольку процесс растворения определяет скорость реакции при низких давлениях кислоролта (гл. 4, стр. 158). [c.22]

Исследование состава продуктов жидкофазного окисления бутана хроматографическими методами показало, что наряду с основными продуктами реакции — уксусной кислотой, ме-тилэтилкетоном и этилацета-том — в реакционной смеси в небольших количествах присутствуют также ацетон, ацетальдегид, диацетил, бутилаце-тат, метилацетат, метиловый, этиловый и вторичный бутиловый спирты, муравьиная кислота и перекиси [26]. Кинетические кривые накопления продуктов окисления бутана в жидкой фазе приведены на рис. 13. Механизм образования этих продуктов определяется двумя направлениями реакции продолжения цепи. По реакции (2) образуются гидроперекись и продукты ее превраш,ения — метилэтилкетон, вторичный бутиловый спирт, диацетил, этилацетат и уксусная кислота. Продукты, содержавшие в своей молекуле меньше четырех атомов углерода, образуются по реакции (2 ) путем изомеризации и распада радикала ВОг- При этом для радикала СНзСНСНгСИз [c.388]

После создания И. Н. Семеновым теории цепных реакций с вырожденными разветвлениями [1] появилось большое число работ, носвяш енных исследованию кинетики окисления органических веществ в газовой и жидкой фазах. В большинстве случаев разветвляющим агентом являлась гидроперекись и кинетика характеризовалась наличием периода индукции и поглощением кислорода на первых стадиях реакции по закону H.H. Семенова [c.409]

Всего лишь два десятилетия потребовалось для того, чтобы цепное окисление органических веществ в жидкой фазе стало областью обширных U глубоких теоретических и прикладных исследований. Специфика химических превращений в конденсированных системах перестала быть сдер-н ивающим факторол в исследованиях жидкофазных реакций. Ныне радикально-цепные механизмы этого типа процессов могут рассматрнваться практически с той же степенью достоверности, как это делается в кинетике газовых реакций. [c.3]

Проведено детальное исследование процессов окисления о-ксилола и о-метилтолуата в жидкой фазе в присутствии катализатора. Определены порядки реакции окисления о-ксилола и о-метилтолуата по всем компонентам. Определены константы скоростей процессов при различных температурах и энергии активации. [c.323]

Этот обширный обзор ограничивается рассмотрением парофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах. Окисление в жидкой фазе не затрагивается. Авторы продолжили до 1956 г. превосходную монографию Марека и Гана [2], в которой дана сводка литературы но каталитическому окислению до 1931 г. Хотя авторы работают в промышленной лаборатории (Американской цианамид-ной компании) и в статье оперируют промышленными данными, однако главное внимание они обраш,ают на кинетику и механизм реакций окисления. Авторы указывают, что из 700 собранных ими статей они использовали около 200, поскольку в остальных материал описывается лишь с качественной стороны. В обзоре приведены результаты работ советских авторов. Так, в разделе Окисление пропилена и высших олефинов авторы пишут Из отчетов о фундаментальных исследованиях этого процесса мы ограничиваемся русской литературой . Обзор Диксона и Лонгфильда представляет интерес, помимо всего прочего, в связи с важным вопросом каталитического дожигания выхлопных автомобильных газов, хотя этот вопрос непосредственно в книге и не затрагивается. [c.7]

В последнее время в Институте химической физики Академии наук СССГ н в Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова Н. М. Эмануэль с сотрудниками [12, 36, 47, 61, 62, 178—180] проводит /лирокие исследования процессов окисления индивидуальных углеводородов как в газовой, так и в жидкой фазе. Полученные результаты позволяют понять ряд неясных вопросов кинетики этих сложных процессов и ближе подойти к решению проблемы управления реакциями окисления углеводородов. [c.49]

Окисление высших углеводородов в жидкой фазе при низкой температуре представляет тот интерес, что иногда при определенных условиях образующиеся устойчивые промежуточные соединения оказываются конечными продуктами, что открывает возможность их выделения, исследования и сзокдения о направлении отдельных стадий процесса. Эти выводы более надежны, чем для газовых реакций, где данные о природе промежуточных соединений во многих случаях могут быть получены лишь косвенным путем. [c.29]

Подтверждением последнего предположения могут служить, во-первых, старые работы Шаванна с сотрудниками по окислению молекулярным кислородом производных циклогексана и циклопентана в жидкой фазе, сопровождавшиеся детальным и тщательно выполненным анализом устойчивых продуктов реакции (промежуточ-> ные перекиси, однако, при этом не выделялись и не изучались). Эти исследования [213[ показали, например, что 1,4-диметилцикло-гексан-1 в результате окисления при 100° образует следующие соединения [c.161]

Таким образом, можно считать, что здесь ириведено вполне достаточно экспериментальных фактов для доказательства того, что при окислении металлоорганических соединений кислородом углеводороды образуются не ио реакции (28), а в результате возникновения свободных радикалов в реакционной смеси и их различных превращений в дальнейшем. Образование фенильных радикалов ири окислении дифенилцинка кислородом констатировалось в работах [17, 18]. Аналогичным образом в работе [23] на основании анализа состава продуктов реакции был сделай вывод, что взаимодействие кислорода с триал-килборными соединениями в жидкой фазе протекает с участием свободных радикалов. Необходимо особо отметить работы [24 25, а], в которых была изучена кинетика реакции диметил- и днэтилцинка с кислородом в газовой фазе. Результаты этих исследований позволили их авторам сделать заключение, что изученные ими реакции являются ценными свободно-радикальными процессами. Аналогичное заключение было сделано также в работе [c.253]

Из испытанных окислов металлов окисление дибутилсульфида шло со сравнительно хорошим выходом над двуокисью марганца, окисью-закисью кобальта, закисью никеля, пятиокисью ванадия и окисью молибдена. По каталитическим свойствам в отношении реакции окисления дибутилсульфида в жидкой фазе исследованные окислы металлов располагаются в следу1юш ей последовательности [c.39]

Перед тем как перейти к более глубокому изучению вопроса в целом, нужно было добиться постоянства как количественного, так и качественного состава сырья в жидкой фазе в течение всего времени его окисления. Только тогда можно было бы говорить об истинных скоростях реакции окисления керосиновых фракций, о качестве и количестве получаемых продуктов окисления. Лабораторные исследования, проведенные автором совместно с Г. И. Пылаевой, Е. А. Алексеевой, Л. Ф. Белоногиным и др., привели к созданию удобной лабораторной [6], а позже и заводской аппаратуры, позволившей в дальнейшем широко развернуть как экспериментальную, так и практическую работу по окислению керосиновых фракций. [c.12]