Автоокисление ингибиторы

Если Z — добавка, тормозящая автоокисление (ингибитор), [c.381]

Продукты автоокисления реактивных топлив содержат от 30 до 50% спиртов, которые могут быть ингибиторами. При добавлении к топливу Т-1 спиртов, полученных в процессе предварительного окисления этого топлива, период индукции при 150°С увеличился [53] [c.50]

Некоторые добавки вызывают отрицательный катализ в области автоокисления масел. Наиболее эффективными антиокислителями являются фенольные и аминные группы, а также некоторые сернистые соединения. Роль ингибиторов играют асфальтово-смолистые вещества ароматического происхождения. Асфальтово-смолистые вещества из нафтеновых или парафиновых углеводородов стабилизирующей способностью не обладают или обладают в очень малой степени. Сильные ингибиторы — асфальтово-смолистые вещества ароматического происхождения, содержащие фенолы [124]. [c.68]

Для топлив с ингибитором т является еще одним параметром, характеризующим окисляемость топлив в режиме автоокисления. Для определения параметров бит изучают кинетику автоокисления топлива кислородом р02 = 98,1 кПа в газометрической установке. Интервал температур для измерений подбирают экспериментально для каждого топлива. Для топлив типа Т-6 и РТ, содержащих ингибирующие примеси, оптимальная область рабочих температур 120—140°С. При температурах ниже указанных — очень длительные периоды индукции, при более высоких температурах т настолько малы, что их измерить трудно. [c.62]

Вывод о наличии в топливах ингибирующих примесей не противоречит рассмотренным в предыдущем разделе экспериментальным данным об инициированном окислении топлив, где природные ингибиторы в топливе обнаружены не были. При автоокислении топлив, содержащих ингибитор, в течение периода индукции инициирование осуществляется в основном по реакциям зарождения цепей. Время (т), в течение которого ингибитор вырабатывается , определяется с одной стороны его емкостью /[1пН]о, с другой — скоростью зарождения цепей о т=/[1пИ] o/Vio- [c.83]

Кинетические параметры автоокисления Ь, т, а также значения /[1пН]о, рассчитанные по т и у,о измеренным методом ингибиторов (см, с. 67), для топлив Т-6, РТ, Т-8 и Т-8В представлены в табл. 4.4 [112]. [c.83]

Кинетика автоокисления углеводорода с ингибитором [c.112]

Синергизм в инициированном окислении. Если цепную реакцию окисления инициирует инертное по отношению к ингибитору соединение, например, азосоединение, то перечисленные выше механизмы, создающие синергизм в автоокислении, в этом [c.129]

Как уже указывалось, топливо в топливных системах реактивных двигателей окисляется растворенным в нем кислородом. Поэтому практический интерес представляет изучение ингибирующей активности антиоксидантов в условиях, приближенных к эксплуатационным, когда окисление топлива с ингибитором протекает в режиме автоокисления растворенным кислородом в замкнутом объеме при повышенных температурах. При этом важно оценить не только мольную эффективность ингибитора, как это принято в кинетических исследованиях, но и массовую, так как на практике содержание антиокислительной присадки в топливах выражают массовой концентрацией. [c.147]

Результаты испытаний по методу окисления в замкнутом объеме и по методу инициированного окисления в целом дают сходную картину относительной эффективности ингибиторов. Так, ингибиторы 1—7 при автоокислении в замкнутом объеме растворенным кислородом показали невысокую эффективность. В случае инициированного окисления при 125°С указанные ингибиторы также оказались слабыми — для них /а составляет 5—42 л/моль для сильных ингибиторов окисления этот показатель >10 л/моль. Однако для некоторых ингибиторов такой корреляции не наблюдается. Так, ингибитор 9 оказался в режиме инициированного окисления эффективнее ингибитора 8 при автоокислении в замкнутом объеме наблюдался противоположный эффект, а эффективность ингибитора 10 при автоокислении в замкнутом объеме оказалась ниже чем при инициированном окислении. Это, вероятно, объясняется разными условиями испытания при автоокислении в замкнутом объеме при 170 °С и в кинетическом режиме с инициатором при 125 °С. [c.165]

Величины / [1пН]о природных ингибиторов в топливах Т-6 и РТ были измерены по кинетике автоокисления топлив (см. [c.249]

В книге дана характеристика современного состояния производства дизельных топлив, рассмотрено влияние процессов смоло- и осадкообразования на ухудшение эксплуатационных свойств топлив, изложены экспериментальные данные по изучению кинетики инициированного окисления и автоокисления на начальных и глубоких стадиях процесса. Приведены кинетические характеристики окисляемо-сти дизельных топлив, контактирующих с конструкционными материалами. Дана оценка эффективности ингибиторов фенольного и амин-ного типа при стабилизации дизельных топлив. Обсуждаются способы стабилизации дизельных топлив, уделено внимание экспериментальным методам исследования качества дизельных топлив. [c.2]

Автоокисление топлив протекает с ускорением [66, 68, 72]. Наличие периодов индукции на кинетических кривых автоокисления объясняется присутствием в топливах природных ингибиторов, удаление которых путем адсорбционной очистки на силикагеле приводит к исчезновению индукционных периодов [66]. При автоокислении топлив, содержащих ингибитор в течение периода индукции (т), инициирование осуществляется в основном по реакции зарождения цепей [66, 69]. Кинетика процесса описывается параболической зависимостью Д[02] = b(t т), а после периода индукции — зави- [c.71]

Влияние концентрации ингибиторов и температуры на параметр автоокисления дизельного топлива в присутствии порошка меди [86] [c.178]

Введение ионола в топливо, содержащее растворенные кислород и соль меди, вызывает периоды индукции, величина которых тем значительнее, чем выше концентрация ингибитора (рис. 3.16). Кинетические кривые поглощения кислорода носят автокаталитический характер и спрямляются в координатах А[02] " - I. Параметр автоокисления Ь уменьшается в б раз при повышении концентрации ионола в интервале (0.31-1.80)10 моль/л, и дальнейшее увеличение концентрации ингибитора заметного влияния не оказывает (табл. 5.8). Коэффициент торможения окисления топлива п достигает 8 (110°С). При увеличении температуры до 120°С значение коэффициента п понижается до 5.4. [c.181]

После периода индукции скорость окисления постоянна н близка к скорости неингибированного окисления. Такой тип кинетики характерен для фенольных ингибиторов окисления. Кинетические кривые поглощения кислорода в опытах с металлической медью и ингибиторами носят автокаталитический характер и спрямляются в координатах А[02] - t после некоторого времени, связанного с расходованием ингибитора (рис. 5.20). Значения параметра автоокисления Ь (Д[02] = 1>1) зависят от природы антиокислителя (табл. 5.15). [c.201]

Из продуктов окисления углеводородов сильными ингибиторами окисления оказались спирты и смесь карбонильных, сернистых, азотистых и кислородных соединений сложных структур. Ингибирующий эффект фенолов был небольшой, намного меньше, чем у спиртов. Спирты при определенной их концентрации полностью приостанавливают процесс автоокисления, который начинается вновь лишь после отделения адсорбционных смол, в которых они содержатся. Влияние спиртов на скорость автоокисления крекинг-керосина было показано на рис. 29. Под влиянием ингибирующих соединений автоокисление приостанавливается задолго до полного израсходования углеводородов, окисляющихся в данных условиях. [c.224]

Рассмотрены закономерности автоокисления дизельных топлив с низким содержанием серы. Приведены кинетические характеристики окисляемости дизельных топлив, контактирующих с медной поверхностью при 120...140 С. Дана оценка эффективности ингибиторов фенольного типа при стабилизации дизельных топлив. [c.112]

Ингибиторы, разрушающие гидроперекись. В реакциях автоокисления главный инициатор—гидроперекись, поэтому автоокисление тормозят также вещества, разрушающие гидроперекись без образования свободных радикалов сульфиды, дисульфиды, эфиры фосфористой кислоты [c.161]

Самоторможение реакций автоокисления часто вызвано образованием и накоплением ингибиторов окисления. Например, при окислении бензальдегида из промежуточного продукта — надбензойной кислоты—образуется фенол, тормозящий окисление. При окислении толуола образуется крезол. При окислении кумола из гидроперекиси под действием бензойной кислоты образуется фенол. [c.162]

Большое влияние на эффект йтнергизма оказывает pH во, ,-ной фазы. Так, в слабокислых растворах значительным сине )-гетическим действием на фенил-а-нафтиламин и дифенпл-л-фе-нилендиамин обладают. многие соединения и среди них фосфорная, лимонная, винная, малоновая, малеиновая, аскорбиновая кислоты, глицин, в щелочных же растворах синергетическое де1 1-ствие сохраняется только у глицина и лимонно кислоты. Влияние pH среды на эффективность синергистов также, по-види-мому, связано с автоокисленнем ингибиторов и синергистов в щелочной среде [168]. [c.228]

В отличие от стирола а-метилстирол не склонен к самопроиз- / вольной полимеризации даже при 160—170 °С, однако он чрезвычайно легко окисляется кислородом воздуха в процессе хранения и даже ректификации (вследствие подсосов в систему) и сополи-меризуется со стиролом и винилтолуолами, всегда содержащимися в дегидрогенизате. Поэтому применяемые ингибиторы должны одновременно подавлять полимеризацию и автоокисление. По аналогии с производством стирола в промышленности длительное время применялись лишь такие ингибиторы, как сера и гидрохинон, - совершенно не предотвращающие превращение а-метилстирола в перекисные и карбонильные соединения, концентрация которых в готовом продукте нередко достигала 0,5—1%. Это сводило на нет все усилия по получению мономера высокой степени чистоты (99,5—99,8% основного вещества) за счет улучшения отделения А легкокипящих (стирол, пропилбензолы) и высококипящих (бутил- И бензолы, р-метилстирол) углеводородов. Наличие ацетофенона и У перекисей особенно нежелательно при анионной сополимеризации а-метилстирола, так как указанные соединения разрушают катализаторы. [c.737]

В книге освещены вопросы окисления и стабилизации топлив в условиях хранения и эксплуатации, систематизированы экспериментальные данные по инициированному окислению и автоокислению изложена кинетика окисления реактивных топлив, предложена система кинетических характеристик окисляемости, рассмотрена связь между окисляемостью топлива и его эксплуа-гационными свойствами. Уделено внимание проблеме стабилизации топлив, дана оценка эффективности ингибиторов, рассмотрено влияние конструкционных материалов на окисляемость топлив. [c.2]

Помимо чисто практического значения знание у, позволяет сделать определенные выводы о механизмах зарождения цепей в окисляющемся топливе и распада гндропероксида на радикалы, измерить константы скоростей распада на радикалы гидропероксида и других ингибиторов окисления. На начальной стадии автоокисления топлива инициирование осуществляется за счет реакций зарождения цепей, на более поздней — в результате распада гидропероксида на радикалы. При наличии в топливе специально введенного инициатора (I) он также является источником свободных радикалов. В общем случае [c.63]

Наличие периодов иидукции на кинетических кривых автоокисления топлив объясняется присутствием в топливах природных ингибиторов, оставшихся в небольших количествах после гидрогенизационной обработки дистиллятов. На кинетических кривых автоокисления топлив, из которых ингибирующие примеси удалены адсорбционной очисткой на силикагеле, индукционные периоды не наблюдаются. Экспериментальная прямая в координатах (Л[02]) —( исходит из начала координат (см. рис. 4.4, кривая 5). [c.82]

Критические явления в ингибированном окислении углеводородов. Автокаталитический характер окисления (образующийся гидропероксид — автоинициатор) и обратная связь между скоростью автоинициирования и концентрацией ингибитора являются причиной критических явлений при ингибированном автоокислении углеводородов [205]. В определенных условиях длительность тормозящего действия ингибитора при незначительном (на несколько процентов) увеличении его концентрации резко возрастает (в десятки и сотни раз). Концентрация ингибитора, при которой наблюдается такой переход, называется критической. [c.113]

Синергизм ингибиторов 1 и III групп. Первые наблюдения по синергизму были сделаны при введении в минеральное масло одновременно ингибитора I группы (фенола, ароматического амина) и ингибитора П1 группы (серосодержащего ингибитора) [271]. Взаимное усиление тормозящего действия [166] связано со следующими обстоятельствами. В условиях автоокисления источником радикалов является гидропероксид, который в свою очередь образуется в актах продолжения цепи. Ингибитор I группы тормозит образование гидроперокеида, но никак не [c.127]

Т. е. не зависит от концентрации ингибитора, если последняя достаточно велика. В отсутствие ингибитора скорость автоокисления обычно достигает своего максимального значения, равного [RH]2/2fei. Приняв за степень торможения отношение VqIv, где Uo=y при [InH] =0, получим = Это отношение можно рассматривать как критерий силы ингибитора III группы в рамках сделанных выше предположений. [c.132]

На практике широко распространено сравнение ингибиторов по вызываемому ими периоду индукции при автоокислении RH. Такое сравнение справедливо только для конкретных условий окисления, включая и концентрацию ингибитора. С изменением [InH], а также какого-либо параметра окисления (u o, ki, [Ог] и др.) ряд активности ингибиторов может измениться. С другой стороны, длительность периода индукции зависит в таких опытах не только от эффективности ингибитора (от а), но и от его силы и прежде всего емкости. Таким образом, период индукции является комплексной характеристикой активности ингибитора, неизбежно привязанной к конкретным условиям эксперимента. Раздельная характеристика активности ингибито- [c.136]

На рис. 7.4 показана кинетика автоокисления топлив Т-6 и РТ присадки) прн 130 °С до послс хранения. Значения параметров /), т, / [InH], расспгтамные з этих данных, а также параметра а, определенного в опытах по окислению проб топлива в присутствии инициатора, приведены в табл. 7.14 ИЗ]. Из этих данных видно, что топливо РТ через 292 ч хранения при 60 °С уже не содержит ингибитора окисления. Период индукции автоокисления равен нулю, а на оси ординат экспери- [c.251]

При введении ингибитора в топливо возникает сложная система топливо + кислород + металл + ингибитор. Процессы, гфотекающие в этой системе, были изучены на примере топ- [ива Т-6, меди (в виде соли — олеата меди и металла) и ингибитора — ионола [62, 75, 76]. При введении олеата меди (КСОО)2Си в малой концентрации ( 10 моль/л) наблюдается заметный каталитический эффект. Кинетические кривые поглощения кислорода при [(КСОО)зСи] < 4 10" моль/л носят автокаталитический характер (А[02У = Ь1) и спрямляются в координатах Д[02] — время [75]. Параметр автоокисления Ь зависит от концентрации олеата меди [62, 76]. При 125°С [c.73]

Кинетика автоокисления ПДТ при разных температурах в координатах А[02] - I показана на рис. 3.5. На кинетических кривых автоокисления ПДТ имеются периоды индукции т = 50 мин (120°С) т = 40 мин (130 С) х = 25 мин (140°С) X = 15 мин (150°С), наличие которых связано с присутствием в топливах природных ингибиторов. Очистка ДТ на силикагеле практически не изменяет характер кинетической кривой, а лишь незначительно сокращает период индукции. Продолжительность индукционного периода (хи ) определяется емкостью природного ингибитора [1пН], величина которой составляет 1.7 10 моль/л, и скоростью иницииро- [c.85]

Ионол, введенный в топливо, содержащее стеарат железа, вызывает период индукции, величина которого линейно связана с начальной концентрацией ингибитора ([РЬОН]о) и обратно пропорциональна концентрации катализатора [Ре(С,7НззСОО)з]. Эти результаты позволили установить количественные соотношения, связывающие параметр автоокисления топлива Ь и скорость инициирования с концентрацией катализатора (табл. 3.17). При 120°С в присутствии [РЬОН]о = 0.06 10 моль/л в интервале [Ре(С,7Нз5СОО)з] = (2.4-8.8) 10 моль/л выполняется соотношение (рис. 3.15, прямая 5) [c.115]

Ингибитор — ионол (PhOH), введенный в дизельное топливо, которое содержит порошок меди (S u = 126 см /л), эффективно тормозит автоокисление, вызывая период индукции (т). Величина т тем больше, чем выше концентрация ионола. В интервале исследованных концентраций имеет [c.121]

Во всех случаях кинетические кривые автоокисления топлива в присутствии порошка меди имеют характерный вид (рис. 3.19, 5.8, 5.9) и удовлетворительно спрямляются в координатах - t. В табл. 5.5 и на рис. 5.8 представлены резул1)таты испытания различных соединений, потенциально способных деактивировать металлическую поверхность и существенным образом затормозить процесс окисления топлива. Как видно из приведенных данных, наибольшую активность проявляют ингибиторы фенольного типа (ионол, Аги-дол-3, Агидол-12). В результате исследования зависимости параметра автоокисления Ь и коэффициента торможения п от концентрации ионола установлено (табл. 5.6, рис. 3.9), что при [1пН] > 0.02% масс, эти количественные характери-с тики принимают постоянные значения (120°С, = (0.43- [c.175]

Все большее значение приобретают различные присадки, повышающие эксплуатационные качества топлив и масел и их стабильность при хранении. Антиокислительные присадки к топливу и смазочным маслам, а также к полимерам (например, алкилиро-ванные фенолы) замедляют цепные реакции автоокисления. Дру-Г1 е присадки понижают температуру застывания масел (депрес-С( ры), улучшают их вязкостные свойства (вязкостные нрисадки), препятствуют коррозии металлов (ингибиторы коррозии) и т. д. Заслуживает упоминания и известный антидетонатор — тетраэтил-С1 инец, значительно иовышаюш,ий октановое число моторных топ-л гв. [c.14]

Многие вещества замедляют или ингибируют процесс автоокисления. К числу веществ, сильно ингибирующих окисление изопропилбензола, относятся прежде всего фенолы, кислоты, гиофенолы, спирты, амины. Действие их представляет довольно сложный процесс и заключается, вероятно, в обрыве цепи. По мнению многих исследователей, первой стадией реакции ингибирования является отрыв подвижного водорода от кислорода или азота ингибитора церекисньгм радикалом по схеме [c.297]

Бузер и др. [328, 329] считают первой стадией ингибирования образование комплекса ингибитора с перекисным радикалом RO2 и последующее его расщепление. Особенно сильное замедляющее влияние на окисление оказывают фенол и НСООН уже при содер-н анпи их 0,002 мол. % реакция замедляется в 2 раза [327]. Хей II Уотерс [304] исследовали автоокисление изопропилбензола в присутствии ингибиторов — триалкилфенолов и установили, что в процессе реакций около 2% триалкилфенолов окисляются в производные 4-оксиарилалкилкетонов и 4,4-диоксидибензила. [c.297]

В начале развития термического крекинга, когда процесс парофазного крекинга еще имел важное значе1П1е, алкилировашпяе фенолы добавляли для стабилизации бензинов против изменения окраски и автоокисления. В настоящее время алкилфенолы применяют в качестве ингибиторов авиационных бензинов к автомобильным бензинам добавляют также определенные производные аминов. [c.636]