Условие квазиравновесия стадий

Стехиометрические числа, соответствующие сделанному выбору свободных неизвестных, приведены рядом с уравнениями стадий. Если положить стехиометрические числа квазиравновесных стадий равными нулю, уравнения стационарности стадий будут включать условия квазиравновесия и окажутся эквивалентными системе (11,58). [c.45]

Уравнения стационарности, включающие быстрые обратимые стадии, заменяются условиями квазиравновесия этих стадий. Строки матрицы стехиометрических чисел, отвечающие квазиравновесным стадиям, заменяются нулями. [c.47]

Однако принятие условия квазистационарности часто сопровождается потерей возможности определения значений констант всех простых реакций, так как в уравнениях, выведенных с учетом указанного условия, константы могут содержаться в виде таких комбинаций, которые исключают раздельное определение каждой константы. Кроме того, константы ряда простых реакций (стадий) могут вовсе не содержаться в полученных уравнениях скоростей по маршрутам, если при их выведении, наряду с условием квазистационарности для промежуточных образований, использовалось также допущение о квазиравновесии этих стадий или их необратимости. [c.32]

Вследствие лимитирующего влияния колебательной релаксации двухтемпературная константа скорости диссоциации слабо зависит от вариации предэкспоненциального множителя константы к (Т, Т), входящего в уравнение баланса (13.13), и от фактического положения границы колебательного квазиравновесия е . Чем больше предэкспоненциальный множитель, тем ниже (при прочих равных условиях) колебательная температура в квазистационарной стадии реакции. В этом заключается одно из конкретных проявлений лимитирующей роли релаксации колебательной энергии при диссоциации в среде собственного газа. Благодаря такой отрицательной обратной связи погрешность вычисления двухтемпературной константы скорости диссоциации Ак (Т, Ту)1к (Т, Ту) примерно вдвое меньше исходной погрешности Ак [Т, Т)/к (Т, Т) (см. 13). Это упрощает задачу вычисления к (Т, Ту) при известной зависимости времени колебательной релаксации от температуры. Однако это также означает и плохую обусловленность обратной задачи — определения эффективных сечений колебательных переходов и диссоциации по данным о к при высоких температурах. Для решения такой задачи наряду со скоростью диссоциации необходимы достаточно точные измерения заселенности нижних колебательных уровней или колебательной температуры [c.85]

Необходимо отметить, что вследствие многостадийности химических превращений, выполнения для некоторых химических систем условий квазиравновесия некоторых стадий и квазистацио-нарности но промежуточным веществам оказывается невозможной раздельная оценка всех констант. Поэтому они определяются только в виде некоторых линейных или нелинейных комбинаций. При этом число констант, допускающих оценку, равно порядку наибольшей неособенной подматрицы М ( ), полученной по результатам стартовых опытов. Установление комбинаций констант, допускающих оценку, на ЭВМ представляет собой трудную задачу. Вследствие этого предпочтителен другой путь. [c.181]

Диссоциация свободного радикала Нб и гидролиз являются обратимыми стадиями с быстро устанавливающимися равновесиями. Первая и шестая стадии являются взаимно обратными, так что всего схема содержит шесть линейно независимых стадий. Ион Ре + очень активно реагирует с Н2О2 и поэтому в данной схеме рассматривается как активная промежуточная частица наряду со свободными радикалами ОН и Нбг и ион-радикалом. Таким образом, для этой схемы можно написать два условия квазиравновесия и три условия квазистационарности для Ре-+, ОН и для суммы взаимосвязанных условиями квазиравновесия частиц НО2 и Оз". Следовательно, для описания кинетики реакции достаточно за писать одно дифференциальное уравнение, например для кислорода. Поскольку кислород выделяется из раствора в газовую фазу, то это уравнение следует записать в виде [c.286]

Модели формы 16 116, и 1116 применимы для описания кинетических закономерностей самых различных реакционных систем как некатализируе-мых, так и гомогенно и гетерогенно катализируемых. Для случая, когда эти системы стехиометрически не определены с точностью до элементарных реакций, приходится использовать рассмотренные выше условия квазистационарности, а также условия квазиравновесия реакции (стадии) (см. гл. I, 5). [c.56]

Назовем канонической системой стационарности систему, полученную по следующему алгоритму. Выбираются линейно независимые уравнения (2). Путем невырожденного линейного преобразования они приводятся к виду, при котором скорость каждой быстрой стадии входит лишь в одно уравнение и в каждом уравнении не более одной скорости такой стадии. После этого уравнения с быстрыми необратимыми стадиями отбрасываются. Концентрации промежуточных веществ, в них расходуемые, полагаются равными нулю и исключаются из уравнених баланса типа (5). Уравнения с быстрыми обратимыми (квазиравиовесными) стадиями заменяются на условия квазиравновесия [c.41]

В общем случае, так как в частном случае принятия условия квази -стационарности или квазиравновесия ряда стадий, концентрации реагентоп [c.28]

Выведенные значения тафелевского наклона остаются справедливыми также и при квазиравновесной трактовке. Хотя для стационарного состояния можно найти общие уравнения, однако при этом обычно [6, 103] выбирают соответствующие предельные значения констант скорости, что эквивалентно начальному предположению> о квазиравновесии. Это следует из того, что кинетически значимые тафелевские наклоны наблюдаются в условиях, когда лимитирующей является только одна-единственная стадия, что эквивалентно-требованию об установлении квазиравновесия в предшествующих стадиях. Необходимо, однако, подчеркнуть, что когда устанавливаются соотношения между псевдоемкостью и степенью заполнения, то в этом случае результаты в значительно большей степени зависят от предположений относительно степени достижения квазиравновесия в стадиях, предшествующих лимитирующей (см. ниже). [c.444]

Как и в разделе IV, можно рассмотреть два основных типа изотерм, а именно изотерму Ленгмюра и изотерму тёмкинского типа. Далее можно провести различие между поведением, соответствующим а) стационарному состоянию и б) установившемуся квазиравновесию в стадии образования радикалов (например, III в приведенной выше схеме) следует отметить, однако, что б обычно будет частным случаем а . В первую очередь мы рассмотрим ленгмюровский случай для квазиравновесных условий и проиллюстрируем на этом примере принципы метода. [c.448]