Протоны изохронные

Изохронные ядра. Ядра с одинаковым химическим сдвигом. Идентичные или энантиотопные протоны изохронны в ахиральных растворителях. [c.577]

В общем случае химический сдвиг групп будет одинаков, если группы или эквивалентны гомотопны), или энантиотопны . Чтобы узнать, эквивалентны ли два протона, можно воспользоваться таким приемом заместить дейте-роном сначала один протон, а затем — другой. Если оба замещения приводят к одному и тому же продукту, то два протона эквивалентны (и изохронны). Например, протоны На и Нв в 1,1-дихлорэтилене (внизу) эквивалентны. Чтобы понять это правило, заместите сначала Нд, а затем Нв на дейтерий. Оба замещения приведут к одному и тому же продукту, что указывает на эквивалентность, а следовательно, и на изохронность На и Нв- [c.549]

Уравнение (IV. 36) применимо к системе двух изохронных протонов, такой, например, как в метиленхлориде. В растворе или в чистой жидкости угол 0 меняется со временем, что обусловлено быстрым вращательным движением молекул. В результате член 3 соз 0 — 1 обращается в нуль, следовательно, АВ = [c.137]

Тот факт, что эти протоны изохронны даже до —82 С, приводился в качестве доказательства [143] существования соединения (103) в виде ТС- или ГВ-конфор-меров, Конформационный анализ предсказывает, что ГС-конформер будет более устойчив (ср. разд. 5.5,4). Показано также [143], что метильные группы 0-изо- иропилиденового остатка в 2,5-0-изопропилиден- 1,3 4,6-ди-0 Метилен-о-манните (104) являются [c.279]

Энантиотопные ядра можно идентифицировать с помощью такого же приема — замещения на дейтерий. Однако в этом случае, замещая по очере-ди каждый из двух протонов на дейтерон, мы получим энантиомеры. Иапример, протоны На и Нв в бромхлорметане (внизу) энантиотоппы. Замещение сначала одного из них, а затем другого дейтерием приводит к энантиомерам. Это означает, что На и Нв изохронны. [c.550]

Представление о магнитной эквивалентности. Мы уже отмечали, что необходимо сделать несколько разъясняющих замечаний о ценности правил первого порядка для анализа тонкой структуры сигналов ЯМР. Часто даются объяснения, которые приводят к ошибочному мнению, будто между протонами внутри группы нет спин-спинового взаимодействия. Например, его нет между тремя протонами метильной группы, поскольку это никак не сказывается на спектре. В связи с этим мы сформулируем здесь правило, которое будет детально разъяснено позднее. Оно гласит спин-спиновое взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами не проявляется в спектре. Магнитно эквивалентными мы называем такие ядра, которые имеют одну и ту же резонансную частоту и общее для всех характеристическое значение константы спин-спинового взаимодействия с ядрами любой соседней группы. Ядра с одинаковой резонансной частотой называют изохронными. Часто они и химически эквивалентны, т. е. имеют одинаковое химическое окружение. Однако химически эквивалентные ядра не обязательно являются магнитно эквивалентными (см. также разд. 1, гл. VI). Протоны метильной группы магнитно эквивалентны, поскольку вследствие быстрого вращения вокруг связи С — С все три протона приобретают одинаковые усредненные по времени резонансные частоты. Константа спин-спинового взаимодействия с протонами соседней СНг-или СН-группы аналогичным образом одинакова для всех трех лротонов, поскольку все три конформации а, б и в одинаковы по энергии и равно заселены. Поэтому геометрические соотношения [c.54]

Эквивалентность в этом смысле означает не более чем случайное равенство химического сдвига для ядер, которые могут иметь весьма различное окружение. Так, в спектре раствора метилаце-тилена СНзС = СН в хлороформе наблюдается один пик для всех протонов. Этот тип эквивалентности обычно может быть устранен путем использования более сильного магнитного поля или другого растворителя. В структурных исследованиях вообще и особенно в исследованиях полимеров (в спектрах которых линии имеют тенденцию к уширению) такое случайное совпадение химических сдвигов уменьшало информацию и часто вводило в заблуждение, в особенности в ранних исследованиях. Ядра, имеющие одинаковые химические сдвиги, называются изохронными [13]. [c.78]

Хотя в ходе псевдовращения заместители в 1,3-диоксолановых кольцах занимают какие-то преимущественные положения [85], для большинства 1,3 ДИ-оксолановых производных существует широкий набор конформаций с почти одинаковой энергией. При этом в жидкой фазе или в растворе в широких пределах имеет место конформационная осцилляция, получившая название псевдолибрации [58, 85]. Четыре С-ме-тиленовых протона при С4 и С5 в 1,3-диоксолане (44) и 2,2-диметйл-1,3-диоксолане (45) изохронны, поскольку в каждом случае две С-метиленовые группы эквивалентны, а в каждой паре С-метиленовые протоны энантиотопны. Однако данные по константам взаимодействия [80, 81], полученные на основе сателлитов в ПМР-спектрах, вызванных группами H2, показывают что величина торсионного угла ф (рис. 5Л8) равна 35° в 1,3-диоксолане (44) и 41° в 2,2 диметил-1,3-диоксолане (45), Очевидно, что введение двух метильных групп при Сг в 1,3-диоксолано-вое кольцо увеличивает его складчатость. Это. соответствует г Ж"ДиметиЛьному эффекту Торпа —Ия-гольда [86], который предсказывает увеличение угла О1 — С2 — Оз в результате замещения водородных атомов при Сг на метильные группы, . [c.250]

Эквивалентные или энантиотопные ядра (т. е. ядра, которые могут обмениваться друг с другом при помощи операций симметрии) одинаково экранированы в ахиральных растворителях, и, следовательно, они должны иметь в ЯМР-спектре один и тот же химический сдвиг. В этом случае говорят, что химические сдвиги ядер эквивалентны или что ядра изохронны . Однако в хиральных растворителях энантиотопные ядра будут находиться в различных (диастереомерных) окружениях и в принципе будут иметь разные химические сдвиги. Неэквивалентность химических сдвигов у таких ядер наблюдали для энантиотопного фтора [14] и водорода [15]. Трифторметильные группы в 2,2,2-трифтор-1-фенилэтаноле энантиотопны при внешнем сравнении. Резонансные сигналы фтора в рацемическом 2,2,2-трифтор-1-фе-нилэтаноле в ахиральных растворителях (четыреххлористом углероде и i Z-a-фeнилэтилaминe) представляют собой дублет (спин-спиновое взаимодействие Н — Р), в то время как в хиральном растворителе (в оптически активном а-фенилэтиламине) они появляются в виде двух дублетов одинаковой интенсивности [14]. В оптически активных растворителях различие в химических сдвигах энантиотопных атомов фтора не зависит от оптической чистоты растворенного вещества, но зависит от оптической чистоты растворителя. Можно ожидать, что это различие будет весьма мало (в данном случае Лг = 0,04 м. д.). Наоборот, отношение интегральных интенсивностей обоих дублетов равно отношению количеств энантиомеров в растворенном веществе и не зависит от природы или оптической чистоты растворителя. Аналогична энантиотопные протоны метиновых групп в энантиомерах пзо-пропилфенилкарбинола [15] изохронны в ахиральных растворителях, однако химические сдвиги этих протонов в хиральном рас- [c.31]

Различие в химических сдвигах атомов в оптически активных растворителях связано не с оптической чистотой растворенного вегцества, а зависит от оптической чистоты растворителя. Молено ожидать, что различие будет весьма мало (в предыдуш,ел1 случае Дv = 0,04 м. д.). Наоборот, отношение интегральных интенсивностей обоих дублетов равно отношееию обоих энантиомеров в растворенном веществе и не зависит от природы или оптической чистоты растворителя. Аналогично изохронны в ахиральных растворителях энантиотопные метиновые протоны карбинольной группы в энантиомерах изопропилфенилкарбинола, но они отличаются по величинам химических сдвигов в хиральном растворителе (- )-а-(1-нафтил)-этиламине (Дv = 0,025 м. д.). [c.309]

Рассмотрим хиральные энантиомеры и 8 , содержащие соответствующие наблюдаемые ядра, причем последние энантиотопны при внешнем сравнении (например, метиновые протоны в энантио-мерах аланина) [ 1]. В ахиральной среде энантиотопные ядра изохронны (дают эквивалентные химические сдвиги), т. е. энантиомеры и их смеси, включая рацематы, при растворении в обычных растворителях, используемых в ЯМР-спектроскопии, как правило, дают идентичные ЯМР-спектры. Однако энантиотопные ядра становятся диастереотопными, если их поместить в хиральную среду, и в принципе могут стать анизохронны1у1И (т. е. давать неэквивалентные химические сдвиги). [c.193]

Энантиотопные группы в обычных спектрах ЯМР ведут себя как изохронные (имеют одинаковые химические сдвиги), однако в хиральных растворителях становятся анизохронными. Так, например, метиновые протоны в энантиомерах (73) и (74) изопропилфенилкарбинола при внешнем сравнении энантиотопны. В хиральных растворителях эти протоны становятся анизохронными при использовании в качестве растворителя (- -)-1-(а-нафтил)этиламина химические сдвиги различаются на 0,025 м. д. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология