Химический сдвиг протонов и ядер

Кроме того, величины химических сдвигов ядер С и различия между этими величинами велики по сравнению с величинами химических сдвигов протонов. Позтому ЯМР-спектр на ядрах С представляет собой набор достаточно хорошо разрешенных синглетов, что резко облегчает интерпретацию спектра. Величина химического сдвига определяется, как обычно, всем окружением данного ядра. В моносахаридах нет эквивалентных (в смысле химического окружения) положений углеродных атомов. В результате, например, С ЯМР-спектр глюкозы состоит из шести хорошо разрешенных синглетов, отвечающих шести атомам углерода. Более того, спектр равновесной смеси а- и Р-В-глюкопираноз (уравновешенная по мутаротации В-глюкоза) представляет собой результат наложения двух независимых спектров аномеров, т.е. состоит т 12 сигналов. [c.98]

Химические сдвиги ядер и "В намного превышают химические сдвиги протонов, так как эти ядра экранируются большим числом электронов, способных создавать вторичное поле. [c.506]

Вследствие используемого метода наблюдения, обычно химические сдвиги являются единственными параметрами, которые можно извлечь из спектра ЯМР С. Часто в спектре содержится просто единственный сигнал для каждого неэквивалентного атома углерода или группы в молекуле. В качестве примера рассмотрим спектр этилацетата (см. рис. 9.3-9). Четырем ядрам углерода соответствуют четыре сигнала. Наша задача —правильно отнести каждый сигнал к соответствующему типу ядер. Таким образом, знание общих правил, связывающих химические сдвиги с молекулярной структурой, даже более важно в спектроскопии ЯМР С, чем в ПМР. В обсуждении химических сдвигов протонов в предыдущей главе мы рассмотрели некоторые специальные явления, такие, как эффект кольцевых токов и магнитной анизотропии соседней группы, для того, чтобы понять экспериментальные результаты. Мы также упоминали межмолекулярные эффекты, такие, как влияние растворителя и температуры, в частности в связи с химическими сдвигами протонов групп ОН, 8Н, и NH (обмен протонов и водородные связи). В спектроскопии ЯМР на ядрах С все эти эффекты, вьфаженные в м.д., близки по величине к эффектам в ПМР. Следовательно, при рассмотрении суммарных сдвигов в диапазоне около 220 М.Д. они будут менее значимы. С другой стороны, эффекты заместителей, играющие важную роль в спектроскопии ПМР, остаются важными и в случае химических сдвигов ядер С. [c.232]

Примеры спектров ЯМР метилового и этилового спиртов приведены на рис. 37.6. Эти спектры получены на ядрах водорода -протонах. Атомы водорода в том или ином химическом окружении (в группах ОН, СНз или СНд) дают несколько различные сигналы, положение которых характерно для соответствующих групп. Эти различия связаны с различиями в электронной плотности вокруг разных протонов, по-разному экранирующей протоны от действия приложенного внешнего магнитного поля. Сравнивая полученный спектр со спектром известного стандартного вещества, можно определить наличие определенных функциона.льных групп в исследуемом соединении. Положение сигнала протонов в разных группах по отношению к сигналу стандарта называется химическим сдвигом протона в соответствующей группе. Интенсивность [c.470]

Отметим, что вклад от анизотропии магнитной восприимчивости связей является свойством этих связей, а не магнитного ядра, резонанс которого мы наблюдаем. Вследствие этого величина упомянутого вклада в химические сдвиги протонов и ядер сопоставима. При относительно небольшом диапазоне изменения химических сдвигов протонов вклад от анизотропии может быть весьма существенным в ПМР-спектроскопии. Вспомним в этой связи выделение в отдельную область резонанса протонов ароматических соединений, центр которой отстоит от центра резонанса протонов при двойной связи на 1,5-2 м.д. Величины такого же порядка может достигать и влияние анизотропии связей в спектроскопии ЯМР однако при большом диапазоне изменения химических сдвигов эта величина может считаться малой. [c.288]

На рис. 6.25 приведен типичный ИК-спектр арилгалогенид а. а на рис. 6.26 — соответствующий спектр ПМР. Установить присутствие галогена (X) во многих случаях можно по наличию в ИК-спектре полосы валентного колебания С—X (разд. 6.6). В отличие от простых алкильных заместителей атомы галогенов часто вызывают неэквивалентность сигналов атомов водорода ароматического кольца в ПМР-спектре. Влияние галогенов и других заместителей в кольце на химический сдвиг протонов ароматического ядра описано в разд. 6.9. [c.297]

При сравнении химических сдвигов беизофуроксана (38) и бензола (39) видно, что сигналы всех протонов беизофуроксана лежат в более слабых полях, т.е, электронная плотность бензольного кольца молекулы под влиянием фуроксанового ядра понижается (цифрами при формулах указаны химические сдвиги протонов в S-шкале, в скобках— разница химических сдвигов протонов соединения и бензола). [c.60]

Прежде чем принять такое объяснение, следует поинтересоваться, имеет ли оно обычный химический смысл. Когда химик интересуется распределением электронов вблизи ядер, он почти всегда имеет в виду энергию системы или свойства, определяемые энергией. Распределение электронной плотности интересует его в той мере, в какой оно определяется свойствами, зависящими от обратной величины первой степени расстояния д от ядра. Но химический сдвиг протонного магнитного резонанса определяется магнитной экранировкой, вызываемой электронным окружением, зависимость которой от пространственного распределения электронов является значительно более сложной. Возможно, что уменьшение экранировки, которое выводится из сдвига сигнала Н-связи к более низким полям, не означает, что протон чувствует влияние меньшего числа электронов в энергетическом смысле. [c.213]

Таким образом, знак величины изотопного эффекта в экспериментально наблюдаемом химическом сдвиге мостикового ядра должен быть различен в зависимости от того, один или два минимума имеет потенциальная функция. Оценка константы экранирования подтверждает этот вывод [98]. Разумеется, недостатком такого простого рассмотрения является использование одномерной модели, и неизвестно, как скажется учет взаимодействия движения протона с другими степенями свободы. [c.234]

В случае применения ароматических растворителей часто наблюдаются большие отклонения, обусловленные подвижными л-электронами [4, 133]. Ориентация данного протона относительно ароматического кольца оказывает значительное влияние на наблюдаемый химический сдвиг. Поэтому ядра, почти экви- [c.219]

Локальное парамагнитное экранирование. Локальный парамагнитный вклад возникает вследствие анизотропии распределения электронной плотности у атома, для которого измеряется химический сдвиг. Вокруг ядра происходит циркуляция электронов, которая создает либо вторичное магнитное поле в том же направлении, что и наложенное поле, либо диамагнитное поле, более слабое (сравнительно с первым случаем) из-за ограничений циркуляции. В рамках квантовой механики анизотропия описывается как примешивание низколежащих электронно-возбужденных состояний соответствующей симметрии к основному состоянию под влиянием наложенного магнитного поля. Это описывает механизм анизотропной циркуляции электронов. Поскольку энергии возбуждения на пустые орбитали атома водорода с более высокими энергиями очень велики, возбужденное состояние сильно удалено от основного, и такой эффект может вносить лишь незначительный вклад в большинство химических сдвигов протона. В случае ядер, у которых основное и возбужденное состояния ближе по энергии (например, у С, К, Р, О), этот эффект вносит существенный вклад в химический сдвиг. [c.278]

Наряду с протонным магнитным резонансом в последние годы все шире применяется и так называемый гетероядерный магнитный резонанс. Гетероядерный магнитный резонанс требует по сравнению с ПМР более чувствительной и сложной аппаратуры, что искупается весьма ценной информацией, доступной благодаря этому методу. Для нитросоединений особенно полезными являются данные по химическим сдвигам на ядрах Ю, Н ( Н) и С, т. е. те данные, которые позволяют непосредственно судить о строении нитрогруппы в молекулах нитросоединений. Ядра Ю и обла- дают квадрупольными моментами [157] и их линии об ычно сильно уширены (тем сильнее, чем больше асимметрия их электронного окружения и вязкость раствора, а также размеры молекулы). Систематические работы в этой области начаты совсем недавно, первые результаты для алифатических иитросоединений и первые попытки обобщения этих данных приведены ниже. Наиболее интересные исследования выполнены Э. Т. Липпмаа с сотрудниками. [c.390]

На рисунке приведен спектр изопропилбензола дублет с химическим сдвигом 6—1,15 м. д. соответствует протонам метильных групп. Сепстет с центром 3,8 м. д.— протоном метиновой группировки, а с близким по величине химических сдвигов протонам ароматического ядра — синглет 7,1 м, д. Изомерные изопропилбензолу углеводороды имели бы другой спектр. [c.299]

Локальные электронные токи возникают в атоме под действием внешнего магнитного поля в п.поскости, перпендикулярной к этому полю. Они всегда уменьшают внешнее магнитное поле в месте нахождения ядра, т. е. приводят к отрицательному или диамагнитному, экранированию. В свою очередь степень электронного экранирования должна находиться в прямой зависимости от электронной плотности вокруг протона чем электронная плотность выше, тем сильнее экранирование, т. е. в тем более сильном поле будет наблюдаться резонанс данного протона (или другого магнитного ядра). Этот вывод согласуется, например, с тем, что наблюдается соответствие между химическими сдвигами протонов метильных групп и электроотрицательностями связанных с ними атомов (см. рис. 57). [c.68]

Анализ спектров ПМР многих классов органических соединений показывает, что величина химического сдвига протона, связанного с атомом углерода, довольно характеристична. Это значит, что сигналы ПМР СНд-, СНз- и СН-групп расположены в узком диапазоне значений б, т. е. химические сдвиги таких протонов определяются, в первую очередь, ближайшими соседями, находящимися на расстоянии двух-трех связей от данного протона. На рис. 56 приведены гримерные химические сдвиги различных типов органических соединений (области поглощения протонов). Отклонение химических сдвигов за пределы типичных диапазонов наблюдается в молекулах, содержащих магнитно-анизотрон-ные группы, электронные токи которых могут обусловливать значительное экранирование на далеком расстоянии (бензольное ядро, гетероциклические соединения и т. п.). [c.126]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ. Наличие фтора можно показать с помощью ЯМР-спектроскопии либо прямым наблюдением за ядром фтора, либо паблюдепием за расщеплением сигналов протона под действием ядра фтора. Резонансная спектроскопия фтора в данной книге не обсуждается, хотя можно сослаться на гл. 29. Некоторые типичные константы спин-спинового взаимодействия ядер водорода и фтора приведены в табл. 6-2. Влияние галогенов на химические сдвиги протонов обсуждается в гл. 29. [c.245]

Анизохронные ядра. Магнитно-неэквивалентные в смысле химического сдвига. Протоны, химические сдвиги которых неодинаковы. Диасте-реотопные протоны анизохронны. [c.577]

СНгСРз используется обозначение А3Х2, указывающее на значительное различие химических сдвигов протонов и ядер фтора. Магнитно неэквивалентные ядра, такие, например, как два протона и два фтора в 1,1-дифторэтилене (разд. 2.3.1 гл. II) или две пары протонов в 1,2-дихлорбензоле, обозначаются с помощью верхних штриховых индексов. Эти две спиновые системы обозначаются как АА ХХ и АА ВВ соответственно. При этом последовательность резонансных частот в направлении возрастания напряженности магнитного поля должна по возможности соответствовать последовательности букв алфавита. [c.143]

Опираясь на правила, установленные нами для систем АА ХХ, можно обсудить теперь мультиплетность и распределение интенсивностей линий в некоторых типичных случаях. Что касается протонных спектров, то следует подчеркнуть, что критерий соответствия системе АА ХХ (очень большая разность химических сдвигов между ядрами А и X) не всегда строго выполняется, как, например, в случае 2-метилбензтриазола. Строго такие системы следовало бы классифицировать как АА ВВ их характеристики будут вкратце рассмотрены в разд. 5.3.2. Но для рассматриваемых здесь примеров обработка спектров в рамках формализма систем АА ХХ является очень хорошим приближением, и последующее обсуждение подтверждает тот факт, что наиболее характерные черты систем АА ХХ проявляются и в системах АА ВВ. [c.196]

Сравнивая химические сдвиги в ацетилене (71,9) и этилене (123,5), мы видим, что ядра С в ацетилене существенно более сильно экранированы. Подобный эффект мы обычно наблюдаем для ядер С=С тройной связи в алкинах. Магнитной анизотропии тройной углерод-углеродной связи, которая объясняет сильное экранирование протонов в алкинах (см. разд. Химические сдвиги протонов в алкинах , с. 230), недостаточно для объяснения экранирования ядер С. Для того чтобы найти причину этого явления, нужно больше знать о теории экранирования, но это выходит за рамки данного раздела. (В действительности, причиной является так называемое парамгьгнитное экранирование, в основном определяющее экранирование ядер С и частично объясняющее экранирование тройной углерод-углеродной связи.) Влияние заместителей в [c.233]

Дело в том, что определение понятия ароматичность , ясно и недвусмысленно сформулированное в XIX в., к нашему времени претерпело не ревизию, но существенное уточнение и углубление стало известным, что электронная сущность ароматичности — кольцевое перекрывание / -орбиталей, приводящее к формированию делокализованной орбитали, охватывающей цикл, обусловливает появление двух групп макроскопических свойств соединения, а именно 1) химических, состоящих в том, ароматическое соединение лишь в малой степе проявляет склонность к присоединению, характерную для ненасыщенных систем, а взамен обнаруживает склонность к электрофильному замещению (это те свойства, которые лежали в основе классического представления об ароматичности) 2) специфичесю спектральных особенностей, среди которых особенно важны и характерны особенности спектров ЯМР. Существо последних состоит в том, что в магнитном поле в молекуле ароматического соединения индуцируется кольцевой ток. Магнитный эффект последнего вызывает весьма существенные и характерные изменения величин химических сдвигов близлежащих ядер. В частности, в углеводородах характерный диапазон химических сдвигов протонов, присоединенных к ароматическим ядрам, составляет 7 -ь 8 м.д., тогда как для протонов в винильных положениях — 4 6 м.д. [c.450]

Рассмотренный критерий отиесеиия химических сдвигов протонов, расположенных в заместителях по ту или другую сторону фуроксанового ядра, получил признание. На иего ссылались н его обсуждали различные авторы [199, 209, 220—223], Ои широко используется для определения положения заместителей в фуроксановых соединениях, Например, если в ПМР-спектре фуроксанов, содержащих в кольце метильиую группу, появляются два сигнала протонов метильной группы, то сильнопольный сигнал относят к изомеру, в котором метильная группа находится по одну сторону с N-оксидной группировкой, а слабопольный — к изомеру с метильной группой по другую сторону кольца [199, 207—210]. Определение положения заместителей по спектрам ПМР в ряде случаев было подтверждено и рентгеноструктурным анализом (см., например, кетон 29 о нем см. 111.2.1). По соотношению интенсивностей сигналов вычисляют относительное содержание изомеров в смесн. [c.55]

В целом, следовательно, фуроксановое ядро оттягивает электроны. Однако, если сравнить спектры бензофуроксана (38) и бензофуразана (38 ), то можно заметить, что химические сдвиги протонов бензофуразана имеют ббльшие значения. Отсюда следует, что наличие N-оксидной группировки в фуроксановом цикле способствует некоторому увеличению электронной плотности в бензольной части молекулы. [c.60]

В ароматической системе влияние внециклического атома кислорода распространяется сильнее и дальше, чем в алифатической. Действительно, в бензофуроксане (41) химический сдвиг протона, находящегося рядом с N-оксидной группой (положение 7), уменьшается на 0,5 м.д. по сравнению с соответствующим протоном бензофуразана (38 ), тогда как отделенный от N-оксидной группы тем же числом связей а-протон алкильного заместителя, расположенного в фуроксановом ядре по одну сторону с N-оксидной группой, имеет химический сдвиг, лишь на 0,1— 0,3 м.д. меньшнй, чем у соответствующего фуразанового соединения. Далее, в бензофуроксане протон в положении 4, удаленный от N-оксид-ной группировки, все еще в заметной мере чувствует ее влияние, имея химический сдвиг на 0,25 м.д. меньше, чем у беизофуразаиа, тогда как столь же удаленный а-протон алкильного заместителя, расположенного [c.62]

Полагают, что сечение потенциальной поверхности вдоль эффективной координаты, связывающей ядра кислорода, представляет собой уплощенную яму с малой кривизной. Протон между атомами кислорода характеризуется размазанной функцией распределения Р(г) и как бы делокализован в пространстве между двумя кислородами. Характерно, что химические сдвиги протона в связи О—Н...О характеризуются большим температурны.м коэффициентом м. д./°С (это значение на два рорядка превышает типичные температурные коэффициенты для жестких молекул). Колебательная нежесткость, вероятно, свойственна всем системам с внутримолекулярными водородными связями ОН...О, NH...O, NH...N и др. [c.104]

Спектры монорезонанса ЯМР С регистрируют без использования двойного резонанса С — Н , поэтому эти спектры содержат информацию не только о химических сдвигах углерода, но и о всех константах спин-спинового взаимодействия /(СН). Однако анализ этих спектров оказывается чрезвычайно сложным и возможен далеко не во всех случаях. Прежде всего спектр монорезонанса ЯМР С следует рассматривать как наложение Х-частей спектров спиновых систем типа ХАВС. .., где X — ядро С А, В, С,. .. — протоны. Поскольку константы /(СН) могут оказаться сравнимыми с относительными химическими сдвигами протонов А, В, С. .., то Х-часть спектра будет зависеть и от химических сдвигов протонов. Таким образом, исследованию спектров монорезонанса ЯМР С должно предшествовать изучение соответствуюш,его спектра ЯМР Н (протонная часть спектра). Важным дополнением являются. также сателлиты С в спектрах ЯМР Н. [c.222]

Химические сдвиги протоиов, рассчитанные теоретически, удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Из табл. 3 видно, что значения химического сдвига сигналов протонов в триазиновом ядре зависят от природы и положения заместителей. Наиболее высокие значения химических сдвигов характерны для 5-замещенных-1,2,4-триазинов (в шкале б). При наличии заместителей в положении 6 и, особенно, в положении 3 кольца значения химических сдвигов протонов значительно ниже. [c.8]

Парамагнитные соединения вызывают эффекты химического сдвига протонов диамагнитного вещества (контактный сдвиг), вследствие взаимодействия между неспаренным электроном радикала и ядром диамагнитной молекулы [30]. Уширение и сдвиг спектральных линий могут приводить в пределе и к возникновению широкой линии, почти сливающейся с линией фона [35]. Кроме того, электронноядерное контактное взаимодействие приводит к тому, что спектр ЯМР H стабильных свободных радикалов не наблюдается в области О—20 м.д. [c.15]

Химический сдвиг б ядра данного вида относят в большинстне случаев к эталонному веществу в случае протонного резонанса — к тетраметилсилану (ТМС) с двенадцатью однотипйо связанными атомами Н [c.398]

Величины химических сдвигов па ядрах Н [12 и [13] различных атомов пиридина представлены в формулах (5) и (6) (в млн , в сторону слабых полей относительно сигнала тетраметилсилана растворы в U). Смещение в сторону слабых полей наиболее выражено в положениях 2 и 6, заметно оно и в по-ложенип 4. Константы спин-спинового взаимодействия (по протонам) простых пиридиновых производных 112] имеют приблизительно следующие значения J2, з 4,0—6,0 /3.4 6,8—9,2, [c.16]

Для очень многих полиазагетероароматических систем большое значение для исследования направления реакций циклизации, идентификации изомеров и определения положения заместителей имеют спектры Н-ЯМР. Сильный дезэкранирующий эффект атома азота кольца на Н-атомы в орто- и пара-положениях виден на схеме (12), где показаны химические сдвиги протонов ДИ-, три- и тетраазанафталинов. Это и неизменно большие константы спин-спинового взаимодействия 1в,б по сравнению с 1в,7, что вызвано частичной фиксацией 5,6-связи, обычно облегчает быструю идентификацию. Как и в других л-обедненных гетероароматических рядах, заместители в ядре проявляют ожидаемый ориентирующий эффект, однако электронодонорные заместители воздействуют на протоны ядра сильнее, чем в бензоидных сериях электроноакцепторные заместители, наоборот, воздействуют сла- [c.311]

ХС ЯМР относятся к тонкой структуре спектров ЯМР высокого разрешения. Кроме этого существует еще сверхтонкая структура линий, обусловленная спнн-спиновыми взаимодействиями достаточно близко расположенных ядер, передающимися от ядра к ядру опосредованно, через спнн-спнновые взаимодействия между ядрами и электронами. Это может быть хорошо продемонстрировано на спектре ЯМР водного раствора этанола с небольшой добавкой НС1 , приведенном на рис. 27. Этот спектр представлен триплетом для протонов группы СНз, тетраплетом для СН 2-группы и общим для О—Н и Н2О синглетом. Расстояния между этими сигналами (триплетом, тетраплетом и синглетом) соответствуют разностям химических сдвигов протона в указан- [c.218]

Ранее Денни и Смит [13] заметили, что алкилтрифенилфос-фониевые соли обнаруживают химический сдвиг для ядра Ф, равный примерно —20 м. д. При обработке хлористого трифенил-(2-карбоксиэтил) фосфония (6 = —24 м. д.) основанием химический сдвиг становится равным —23 м. д. Отсюда авторы заключили, что удаляется протон карбоксильной группы, а не протон, находяшийся в а-положении по отношению к атому фосфора. Другими словами, предполагалось, что соединение является фосфониевым бетаином, а не илидом VII. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология