Гофмана расщепление четвертичных аммониевых

Этот важный метод расщепления четвертичных аммониевых соединений, открытый Гофманом, сыграл большую роль при исследовании алкалоидов и других азотсодержащих веществ. [c.167]

Наиболее важной реакцией четвертичных аммониевых оснований является их термическое разложение при температурах 100 °С или выше — разложение по Гофману, рассмотренное в гл. 10 как пример реакции элиминирования. При пиролизе гидроокиси самого тетраметиламмония образуются метанол и триметиламин, но обычно при пиролизе гидроокисей получаются третичный амин и алкен, а не алканол. Установление природы алкена и третичного амина указывает на структуру исходного четвертичного соединения, а если оно было получено путем исчерпывающего метилирования, то сразу можно вывести структуру исходного амина. Структуры многих азотсодержащих оснований, называемых алкалоидами, которые встречаются в растениях и многие из которых являются очень ценными лекарственными препаратами, были установлены путем использования одновременно исчерпывающего метилирования и элиминирования по Гофману. Поскольку атом азота часто входит в состав пиперидинового или пирролидинового колец (см. гл. 20, разд. 1), то расщепление алкалоида обязательно включает стадию раскрытия цикла. Это можно показать на примере пиперидина [c.466]

Разложение четвертичных аммониевых оснований на олефины и третичные амины обычно называют расщеплением по Гофману или реакцией исчерпывающего метилирования . [c.96]

Гидролитич. Д. амидов к-т сопровождается образованием к-т и NH3, Д. алнф. и циклич. аминов при высокой т-ре в присут. Н2 — образованием предельных углеводородов и NHi (см. Гидрогенолиз, Гидроочистка), Д. циклоалифатических аминов нод действием HNO2 — расширением или сужением цикла (см. Демьянова перегруппировка). Замещение КН2-грунпы, связанной с аром, кольцом, обычно проводят в 2 стадии превращают амии в соль диазония и затем последнюю — в производные аром, углеводородов (см. Занд. пейера реакции, Несмеянова реакция, Шимана реакция). Иногда к Д. относят также р-цгш, сопровождающиеся отщеплением замещенных аминогрупп, напр, расщепление четвертичных аммониевых солей по Гофману (см. Гофмана реакции), и др. [c.148]

Напротив, Гофман установил (1851 г.), что при термическом разложении четвертичных аммониевых оснований ( гофманов-ское расщепление через исчерпывающее метилирование ) предпочтительно возникает олефин с наименьшим числом алкильных групп. [c.199]

Гофманов с кое расщепление четвертичных аммониевых оснований. Гофман показал также, что свободные четвертичные аммониевые основания расщепляются при нагревании с образованием третичного амина. Так, гидрат окиси тетраметиламмония при перегонке отщепляет метиловый спирт и дает триметиламин [c.57]

Реакции отщепления типа Е1 реализуются при расщеплении по Гофману четвертичных аммониевых солей с углеводородными радикалами, имеющими С г-Н связи, с образованием алкенов и третичного амина [c.834]

Исчерпывающее метилирование и расЩепление по Гофману образующихся четвертичных аммониевых оснований (1881 г.). Если такой реакции двукратно подвергнуть пиперидин, то образуется пентадиен-1,4, который в условиях реакции перегруппировывается в пентадиен-1,3 [c.594]

Довольно типичным примером отщепления Е2 является расщепление четвертичных аммониевых оснований по Гофману, Для этого амин сначала переводят в четвертичную соль аммония ( исчерпывающее метилирование ), которую затем разлагают термически в присутствии сильного основания, причем образуются триалкиламин и олефин [c.191]

Пожалуй, наиболее типичным примером реакции Е2 является расщепление четвертичных аммониевых оснований по Гофману амин сначала переводят в четвертичную аммониевую соль (исчерпывающим метилированием), которую подвергают термическому разложению в присутствии сильного основания. При этом образуются триалкиламин и олефин (см. обзор [17]) [c.237]

Как известно, гофмановское расщепление четвертичных аммониевых оснований является одним из общих методов получения непредельных углеводородов. Расщепление по Гофману имеет большое значение для исследования строения алкалоидов. [c.58]

Согласно общепринятым в настоящее время представлениям, потери обменной емкости анионита АВ-17 при нагревании в ОН-форме обусловлены протеканием процессов деградации с образованием метанола и диметила-минной группы смолы и дезаминирования — с образованием триметиламина и высокомолекулярного спирта Обе эти реакции по существу являются гидролитическим расщеплением четвертичных аммониевых оснований по Гофману. [c.83]

Поскольку межфазный катализ на границе твердой и жидкой фаз протекает в абсолютно безводных условиях, становится возможным проведение процесса с легко гидролизующимися или реагирующими с водой соединениями, такими, как бензилгалогениды и силаны. Обработка реакционной смеси в таких каталитических реакциях весьма проста. Солеобразный продукт легко отделяется, растворитель может быть сразу легко удален отгонкой, а реакционная смесь может быть подвергнута хроматографическому разделению на оксиде.алюминия или кремния, в то время как при межфазном катализе в системе жидкость - жидкость выделение продуктов осложняется необходимостью разделения фаз. Кроме того, четвертичные аммониевые соли нельзя использовать в реакциях с участием сильных оснований, поскольку они могут разлагаться за счет расщепления по Гофману. [c.210]

При нагревании четвертичные аммониевые основания подвергаются расщеплению. Это превращение известно как расщепление по Гофману (1881 г.). Простейшее основание - гидроксид тетраметиламмония - при 100-200 °С образует триметиламин и метанол. [c.377]

Как уже упоминалось выше (см. стр. 192), помимо обычного расщепления по Гофману, возможен еще один вариант реакции, при котором на первой стадии отщепляется протон из сс -положения четвертичного аммониевого основания. [c.227]

Расщепление солей аминов и солей четвертичных аммониевых оснований. Гофман установил, что дезалкилирование жирных аминов протекает труднее, чем их образование — алкилирование аммиака галоидными алкилами. [c.57]

Закономерность, выведенная А.Гофманом в результате изучения расщепления четвертичных аммониевых солей, гласящая "Еоли в реакции J) -элиминировашш М017Т образовываться два или несколько алкенов, то преобладающим продуктом будет алкен, у которого наименьшее чиоло алкильных групп овязано о углеродашм атомом двойной связи". [c.53]

Расщепление четвертичных аммониевых оснований по Гофману (X =г5НзОН), например, [c.228]

Hofmann расщепление по Гофману (термическое расщепление четвертичных аммониевых оснований с образованием олефинов и третичных аминов) [c.157]

Последними стадиями этого многостадийного синтеза являются перегрунпи-ровка Стивенса (см. № 554) и расщепление четвертичных аммониевых солей по Гофману (см. № 208). Каждая из стадий проходит с выходами 80—90%. [c.119]

Реакция расщепления четвертичных аммониевых оснований по Гофману обычно представляет собой одностадийное бимолекулярное гронс-отщепление (Е2) [89]. Одни из первых данных, противоречащих этому общему положению, были получены Арнолдом и Рихардзоном [90]. Они обнаружили, что при расщеплении как цис-, так и гракс-2-фенилциклогексилтримвти - [c.293]

При исследовании механизма расщепления по Гофману было установлено [74], что четвертичные аммониевые соединения могут гакже образовывать соответствующие олефины под действием металлооргаиических соединений, например феннллития, или при действии амида калия в жидком аммиаке в очень мягиих условиях. [c.681]

Четвертичные аммониевые основания-кристаллы, расплывающиеся на воздухе. При 1(Ю-150°С разлагаются, причем по-разному в зависимости от строения радикалов. Так, из [( H3)4N] + ОН или [( 6H5 Hj)4N] + ОН образуются третичные амины и спирты. При наличии атома Н в -положении по отношению к атому N распад идет с выделением третичного амина, олефина и воды (расщепление по Гофману) [c.152]

Гофманов ское расщепление гидроксидов четвертичных аммониевых оснований. Гидроксиды четвертичных аммониевых оснований (см. раздел 2.2.11.1) при пагреваиип претерпевают р-элиминирование. Эта реакция представляет собой 2-процесс и протекает репюселек-тивно по правилу Гофмапа, паиример [c.223]

Расщепление по Гофману. — Выделенный Пельтье (1821) из черного перца Piper nigrum) алкалоид пиперин представляет собой амид, при гидролизе которого спиртовой щелочью получаются кислый и основной компоненты. Они были названы пипе-риновой кислотой и пиперидином. Каур (1857) нашел, что новое основание является вторичным амином формулы sHnN, но не установил его строения. Эта проблема привлекла внимание Гофмана (1881), но первая попытка расщепить молекулу действием хлористого водорода при высокой температуре оказалась безуспешной. Второй подход был основан на наблюдении, сделанном Гофманом за 30 лет до этого, что четвертичные аммониевые основания претерпевают гладкое термическое разложение. Гидроокись тетраметиламмония образует при разложении триметиламин и метанол [c.606]

Основной вывод из всех рассмотренных выше данных заключается в том, что в случае обычных реакций расщепления по Гофману, т. е. при пиролизе четвертичных аммониевых оснований, преобладает, как правило, транс- -отщепление. транс- -Отщеплепие имеет место также при расщеплении галогенных солей четвертичных аммониевых оснований амидом натрия. Однако при взаимодействии четвертичной аммониевой соли с металлоорганическим соединением обычно преобладает механизм цис-а, -элиминирования, включающий образование промежуточного илида. Изменения в строении аммониевой соли, приводящие к возникновению пространственных препятствий в переходном состоянии Для транс-отщепления или способствующие усилению кислотного характера метильных атомов водорода, увеличивают значение цис-а, -элиминирования (в ущерб транс-отщеплению) даже в условиях нормального гофмановского расщепления. [c.298]