Гофман, реакция исчерпывающего

Наиболее важной реакцией четвертичных аммониевых оснований является их термическое разложение при температурах 100 °С или выше — разложение по Гофману, рассмотренное в гл. 10 как пример реакции элиминирования. При пиролизе гидроокиси самого тетраметиламмония образуются метанол и триметиламин, но обычно при пиролизе гидроокисей получаются третичный амин и алкен, а не алканол. Установление природы алкена и третичного амина указывает на структуру исходного четвертичного соединения, а если оно было получено путем исчерпывающего метилирования, то сразу можно вывести структуру исходного амина. Структуры многих азотсодержащих оснований, называемых алкалоидами, которые встречаются в растениях и многие из которых являются очень ценными лекарственными препаратами, были установлены путем использования одновременно исчерпывающего метилирования и элиминирования по Гофману. Поскольку атом азота часто входит в состав пиперидинового или пирролидинового колец (см. гл. 20, разд. 1), то расщепление алкалоида обязательно включает стадию раскрытия цикла. Это можно показать на примере пиперидина [c.466]

Разложение четвертичных аммониевых оснований на олефины и третичные амины обычно называют расщеплением по Гофману или реакцией исчерпывающего метилирования . [c.96]

Реакция тетраалкиламмоний-катиона с основанием называется реакцией исчерпывающего метилирования или деградацией по Гофману. Смысл первого термина вскоре выяснится. Эту реакцию можно использовать как для синтеза олефинов, так и для деградации сложных органических соединений. [c.122]

Эта реакция, открытая Гофманом, нашла широкое применение при синтезе олефинов и особенно при изучении структуры сложных соединений. Она известна под названием реакции исчерпывающего метилирования. На практике основание превращают ( помощью иодистого метила в четвертичную соль, ее превращают затем в четвертичное основание, которое разлагают нагреванием. Идентификация продуктов деградации часто дает возможность судить о структуре исходного соединения. Например, пирроли-дин может быть превращен этим Методом в бутадиен и триметил-амин [c.348]

Исчерпывающее метилирование и расЩепление по Гофману образующихся четвертичных аммониевых оснований (1881 г.). Если такой реакции двукратно подвергнуть пиперидин, то образуется пентадиен-1,4, который в условиях реакции перегруппировывается в пентадиен-1,3 [c.594]

Элиминирование принято считать последней стадией исчерпывающего метилирования по Гофману (ОР, 11, 327). Этот процесс используется для перехода от амина к олефину (или олефинам, соответствующим алкильным радикалам, которые были связаны с атомом азота) и чрезвычайно напоминает дегидрогалогенирование. При обработке иодистым метилом амин исчерпывающе метилируется, причем конечным продуктом реакции является четвертичный аммониевый иодид. Под действием влажной окиси серебра эта соль превращается в соответствующее основание, которое затем подвергают термическому разложению. Гидроокись тетраметиламмония распадается с образованием триметиламина и метилового спирта [c.269]

Пожалуй, наиболее типичным примером реакции Е2 является расщепление четвертичных аммониевых оснований по Гофману амин сначала переводят в четвертичную аммониевую соль (исчерпывающим метилированием), которую подвергают термическому разложению в присутствии сильного основания. При этом образуются триалкиламин и олефин (см. обзор [17]) [c.237]

Выше уже отмечалось, что аммиак и первичные и вторичные амины взаимодействуют с реакционноспособными галоидными соединениями, давая смесь аминов. Если при обработке амина галоидным соединением добавляют рассчитанное количество едкого натра, то амин полностью превращается в четвертичную аммониевую соль. Реакция называется полным, или исчерпывающим, алкилированием (А. В. Гофман, 1850 г.). Все алифатические и первичные ароматические амины подвергаются исчерпывающему алкилированию, например [c.555]

И. Что подразумевается а) под исчерпывающим метилированием и б) под элиминированием по Гофману в применении к органическим основаниям Рассмотрите факторы, контролирующие последний процесс, и предскажите структуру продукта, который образуется, если применить реакции (а) и (б) к следующему основанию [c.478]

Более общей реакцией является расщепление по Гофману в применении к продуктам, полученным в результате исчерпывающего метилирования сполна восстановленного кольца. Так, пиперидин дает в конце концов пентадиен-1,4. [c.513]

Рассмотренный метод получения метиленциклогексана представляет собой пример пиролиза окиси амина. Этот путь превращения аминов в олефины приводит к получению чистых олефинов во многих случаях, где другие методы, в частности реакция исчерпывающего метилирования по Гофману, сопровождаются частичной изомеризацией в более устойчивые изомерные олефины. [c.38]

Расщепление четвертичных аммонийгидроксидов является заключительной стадией процесса, известного под названием исчерпывающее метилирование по Гофману или разложение по Гофману [176]. В первой стадии этого процесса первичный, вторичный или третичный амин обрабатывают достаточным количеством метилиодида, превращая субстрат в четвертичный аммонийиодид (т. 2, реакция 10-45). Во второй стадии иодид превращают в гидроксид под действием оксида серебра. В стадии расщепления водный или спиртовой раствор гидроксида перегоняют — часто при пониженном давлении. Разложение обычно наступает при температуре от 100 до 200 °С. Другой способ разложения заключается в концентрировании раствора до сиропа в процессе перегонки или сушки при температуре ниже 0°С [177] и последующем нагревании сиропа при пониженных давлениях. В этом случае расщепление происходит при более низких температурах, чем реакция в обычном растворе, [c.49]

Классическая реакция отщепления по Гофману сыграла в свое время исключительно важную роль при устан овлении структуры некоторых природных соединений и, в частности, алкалоидов. Исчерпывающим метилирова 1ием переводят все имеющиеся в молекуле основные атомы азота в четвертичное состояние, после чего соответствующую четвертичную гидроокись нагревают. Факт удаления азота из соединения в результате только одной такой обработки свидетельствует о том, что он находится в боковой цепи отщепление же после двух или трех таких обработок указывает соответственно на его присутствие в насыщенном кольце или на то, что он наход41тся в сочленении колец. Образующийся при этом алкен также подвергается исследованию, и полученные данные позволяют иметь дополнительную информацию о структуре исходного соединения. [c.241]

В начальный период развития органического синтеза было естественно выстраивать синтетическую цепочку, используя в качестве исходного соединения то или иное вещество, вьщеляемое из природных источников. Именно на этой основе в 1911 г. Вильштеттером [21а] бьи осуществлен синтез цикло-октатетраена (137). Исходным соединением для этого синтеза послужил алкалоид псевдопельтьерин (138), вьщеленный из корней гранатового дерева. Это соединение уже содержало 8-членный цикл, и поэтому представлялось наиболее естественным предшественником для получения 137. Задача Виль-штеттера состояла в преобразование функциональности, имеющейся в алкалоиде 138, в систему четырех двойных связей целевого продукта 137. Первая двойная связь была создана в результате восстановления кетогруппы с последующей дегидратацией, а построение остальньтх двойных связей было осуществлено с помощью последовательности таких простых реакций, как исчерпывающее метилирование, элиминирование по Гофману, бромирова-ние и т. д., как это показано на схсме 2.65. Все стадии этого 10-стадийного синтеза суть трансформации функциональных групп, две из которых неизогипсические (восстановление карбонила и присоединение брома), а остальные — изогипсические. [c.155]

Некоторые аддукты пиронов-2 были использованы в синтезе новых соединений, интересных по своему строению и свойствам. Так, Циммерман в 1965 г., исходя из бис-аддукта пироиа-2 с метилвинилкетоном последовательным рядом реакций, представленных на приводимой ниже схеме, получил диамин и превратил его исчерпывающим метилированием (по Гофману) в триен, симмет- [c.118]

Как описано в разд. 16.4.4.4, при окислении хинолина может размыкаться как гетероциклическое, так и карбоциклическое кольцо. Примером размыкания гетероциклического ядра может служить образование из 1-метилхинолинийгидроксида о-аминокорич-ного альдегида — таутомера основания карбиноламина (см. разд. 16.4.4.1). Размыкание гетероциклического кольца происходит также при исчерпывающем метилировании по Гофману и Эмде, хотя успешное проведение первой стадии реакции Гофмана требует перегонки в вакууме, для отделения 2-аллилдиметиланилина [62] (70). В случае реакции Гофмана схема (64), X = ОН размыкается 2,3-связь, в то время как при реакции Эмде схема (64), X = С1 разрывается связь 1,8а между атомом азота и карбо-циклическим ядром. х=он [c.231]

Размыкание цикла при реакциях окисления и восстановления было описано выше (см. разд. 16.5.4.4 и 16.5.4.5). Исчерпывающее метилирование по Гофману схема (43) приводит к размыканию 2,3-связи, а по Эмде схема (44) — к размыканию 1,2-связи, как показано на примере 2,2-диметил-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолиния. [c.275]

Лри пользовании данным указателем необходимо учитывать существование синонимов в названиях некоторых типов реакций (так, например, термины конденсация , циклизация и замыкание цикла могут быть использованы для описания одной и той же реакции) и при поиске конкретной реакции рассматривать все возможные способы ее описания. Именные реакции также имеют синонимы. Особые сложности возникают в случае реакций, связанных с именем Гофмана. Так, элиминирование (аминов) по Гофману, часто называют метилированием (исчерпывающим) по Гофману перегруппировку (амидов) по Гофману иногда называют деградацией по Гофману или даже просто реакцией Гофмана. Однако карбиламинная реакция (первичных аминов) Гофмана не имеет синонимов. Мы пытались использовать наиболее широко употребляемые названия реакций, но если читателю не удалось обнаружить искомую реакцию, следует учитывать возможные альтеонативы. [c.6]

Из четырех рассмотренных выше способов превращения амина в олефин процесс исчерпывающего метилирования по Гофману, несомненно, изучен наиболее подробно. Если в четвертичном основании имеется (З-водородный атод , то по методу Гофмана почти всегда будет образовываться какое-то количество олефина, причем важной конкурирующей реакцией является реакция замещения с образованием спирта. Метод распада окисей аминов имеет некоторые преимущества в отношении легкости экспериментального оформления, причем обычно при использовании этого. метода не происходит изомеризации олефина. Однако то, что при этом методе не происходит размыкания обычных азотсодержащих циклов, ограничивает его применение при исследовании алкалоидов. В некоторых случаях метод распада окисей аминов может привести к образованию геометрического изомера олефина, отличного от того, который образуется из четвертичной гидроокиси. [c.385]

Размыкание гетероциклического кольца происходит также при исчерпывающем метилировании по Гофману и Эмде, хотя успешное проведение первой стадии реакции Гофмана требует перегонки в вакууме, для отделения 2-аллилдиметиланилина [62] (70). В случае реакции Гофмана схема (64), X = ОН размыкается 2,3-связь, в то время как при реакции Эмде схема (64), X = С1 разрывается связь 1,8а между атомом азота и карбо-циклпческим ядром. х=он [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология