Расщепление четвертичных аммониевых соединений

Этот важный метод расщепления четвертичных аммониевых соединений, открытый Гофманом, сыграл большую роль при исследовании алкалоидов и других азотсодержащих веществ. [c.167]

Наиболее важной реакцией четвертичных аммониевых оснований является их термическое разложение при температурах 100 °С или выше — разложение по Гофману, рассмотренное в гл. 10 как пример реакции элиминирования. При пиролизе гидроокиси самого тетраметиламмония образуются метанол и триметиламин, но обычно при пиролизе гидроокисей получаются третичный амин и алкен, а не алканол. Установление природы алкена и третичного амина указывает на структуру исходного четвертичного соединения, а если оно было получено путем исчерпывающего метилирования, то сразу можно вывести структуру исходного амина. Структуры многих азотсодержащих оснований, называемых алкалоидами, которые встречаются в растениях и многие из которых являются очень ценными лекарственными препаратами, были установлены путем использования одновременно исчерпывающего метилирования и элиминирования по Гофману. Поскольку атом азота часто входит в состав пиперидинового или пирролидинового колец (см. гл. 20, разд. 1), то расщепление алкалоида обязательно включает стадию раскрытия цикла. Это можно показать на примере пиперидина [c.466]

С формальной точки зрения к реакции дегалогенирования можно отнести получение свободных четвертичных оснований из их солей. Однако соли четвертичных аммониевых оснований — соединения хорошо диссоциированные I поэтому при электролизе протекает не катодное расщепление связи N—01, а миграция иона хлора в анодное пространство. Этот процесс следует рассматривать как получение свободного основания из его соли. Он хорошо изучен и является удобным препаративным методом получения четвертичных аммониевых оснований 162], [c.256]

Расщепление циклических четвертичных аммониевых оснований имеет большое значение, так как при определенных условиях/процесс идет в сторону отщепления азота и разрыва цикл . Например, при нагревании гидрата окиси диметнлпипе-ридиния (XX) образуется соединение (XXI). При присоединении иодистого метила к третичному амину (XXI) и последующем нагревании основания, образующегося при прибавлении окиси серебра, получается триметиламин и соединение (XXII) Этот процесс часто называют исчерпывающим метилированием) [c.402]

Цель была достигнута применением реакции расщепления четвертичного аммониевого соединения ( исчерпывающее метилирование ), протекающей, как известно, с образованием непредельного соединения. [c.314]

Другие авторы использовали раствор предварительно выделенного четвертичного аммониевого перйодата в хлороформе, ТГФ или диоксане для расщепления гликолей [1385], селективного окисления сульфидов до сульфоксидов [1402] и для окислительного декарбоксилирования [1381, 1402] следующих типов соединений (кипячение в течение 2—24 ч) [c.405]

Расщепление четвертичных аммониевых оснований ранее широко применяли как для получения алкенов, так и для установления строения неизвестных аминов. С этой целью неизвестный амин превращали в четвертичное аммониевое основание, а затем основание подвергали расщеплению. По данным анализа продуктов расщепления определяли строение амина. В настоящее время строение неизвестных органических соединений определяют прежде всего на основе спектральных методов анализа. [c.379]

Основные научные исследования посвящены аминам и четвертичным аммониевым соединениям. Предложила (1939) способ синтеза ацетиленовых у гликолей (реакция Фаворского — Бабаян). Изучила щелочное и термическое расщепление аммониевых солей. Открыла (1953) каталитическое действие [c.31]

Хотя четвертичные аммониевые соединения являются единственными соединениями, которые нащли применение в реакциях расщепления и синтетических работах, однако гидроокиси сульфония (сульфониевые основания) были тщательно изучены, причем было найдено, что они реагируют до известной степени, подобно аммониевым аналогам [124]. Гидроокиси фосфония обычно разлагаются иначе, с образованием углеводорода и окиси фосфина [125]. Аммониевые соединения редко разлагаются [c.367]

Из реакций элиминирования, обычно используемых для образования ненасыщенных связей, наиболее часто применяют реакции удаления галогенов, галогеноводородов (реакции Зайцева), расщепление четвертичных аммониевых оснований (реакция Гофмана), Для построения циклических систем используют реакции конденсации, протекающие обычно с выделением воды, спиртов, галогеноводородов и других соединений или путем раскрытия ненасыщенных связей (реакция Дильса — Альдера, синтезы на основе ацетилена и др.). [c.8]

Если у четвертичной аммониевой соли в р, -положении имеется двойная связь, то может произойти отщепление протона от 8-С-атома, которое приведет к гофмановскому расщеплению с образованием диенового соединения [c.169]

Поскольку межфазный катализ на границе твердой и жидкой фаз протекает в абсолютно безводных условиях, становится возможным проведение процесса с легко гидролизующимися или реагирующими с водой соединениями, такими, как бензилгалогениды и силаны. Обработка реакционной смеси в таких каталитических реакциях весьма проста. Солеобразный продукт легко отделяется, растворитель может быть сразу легко удален отгонкой, а реакционная смесь может быть подвергнута хроматографическому разделению на оксиде.алюминия или кремния, в то время как при межфазном катализе в системе жидкость - жидкость выделение продуктов осложняется необходимостью разделения фаз. Кроме того, четвертичные аммониевые соли нельзя использовать в реакциях с участием сильных оснований, поскольку они могут разлагаться за счет расщепления по Гофману. [c.210]

При обработке амальгамой натрия водных или спиртовых растворов галоидных солей четвертичных аммониевых оснований происходит разрыв азот-углеродной связи. Этот метод расщепления солей аммониевых оснований получил название расщепления но Эмде и был широко использован для установления строения ряда алкалоидов и других азотсодержащих соединений . [c.283]

Важность копланарного переходного состояния видна также из результатов, полученных при гофмановском расщеплении стероидных аминов [146], где экваториальные четвертичные аммониевые соединения дают главным образом соответствующие третичные амины, и при дегидратации стероидных спиртов хлорокисью фосфора [147, 148]. Например, За-окси-3 3-метил-5а-холестан при транс-диаксиальном отщеплении молекулы воды дает 3-метил-А -5а-холестен. Напротив, его 3-эпимер с экваториальной гидроксильной группой через антиконланарную конформацию (80) образует главным образом соответствующее 3-метиленовое соединение . [c.349]

Аналогично идет расщепление солей четвертичных аммониевых оснований, содержащих радикалы бензил, фенетил или соединения с двойными связями [289]. [c.99]

При исследовании механизма расщепления по Гофману было установлено [74], что четвертичные аммониевые соединения могут гакже образовывать соответствующие олефины под действием металлооргаиических соединений, например феннллития, или при действии амида калия в жидком аммиаке в очень мягиих условиях. [c.681]

Получение. Ц. получают из производньпс ароматич. и гетероароматич. соединений. Так, [2.2]парациклофан м.б. синтезирован из 4,4 -дибромметил-1,2-дифенилэтана по р-ции Вюрца. Для получения высших парациклофанов используют циклизацию С1ЮЖНЫХ эфиров в условиях внутримол. ацилоиновой конденсации. Специфич. метод получения [2.2]парациклофанов, [2,2]ортоциклофанов и их аналогов -расщепление четвертичных аммониевых оснований по р-ции Гофмана, напр. [c.376]

При воздействии на лактон (54) бромсукцинимидом был получен бромлактон (55), который при нагревании с водным раствором три-метиламина превратился в соответствующую четвертичную аммониевую соль (56). При кипячении водного раствора последней с избытком гидрата окиси магния произошло отщепление триметиламина и образование соединения, идентичного природной пеницилловой кислоте. Механизм последней стадии синтеза нельзя считать полностью выясненным, ио можно предполагать, что вначале происходит гидратация двойной связи и лишь затем расщепление четвертичного аммониевого основания, непосредственно приводящее к образованию пеницилловой кислоты. [c.48]

Стереохимия четвертичных аммониевых соединений. Многочисленные экспериментальные данные приводят к заключению, что заместители атома азота в четвертичном аммониевом ионе ориентированы в пространстве по тетраэдрической схеме точно так же, как у углерода. Так, четвертичные аммониевые соли с четырьмя заместителями у азота [аЬс(1К]Х могут быть получены в виде двух оптически активных изомеров (В. Поп, 1899 г.). [Расщепление рацемического соединения на антиподы осуществляется прп помощи (-(-)-камфорсульфокислоты общим методом расщепления рацемических смесей, о котором будет сказано в томе II.] В качестве примера приведем оптически активный йодистый метилаллилфенилбензиламмоний [c.559]

Много усилий было пр11Ложено к выделению оптических изомеров органических молекул, у которых критическая асимметрия обусловлена атомом какого-либо другого элемента, кроме углерода. Уномяпем лишь некоторые наиболее важные исследования. Например, расщепление четвертичных аммониевых солей (IX) [16] и асимметричных кремниевых соединений [17] идет по пути, уже установленному для аналогичных соединений углерода. [c.59]

Английские химики В. Поуп и С. Пич и немецкий химик Э. Ведекинд в 1899—1904 гг. доказали факт стереоизомерии для несимметрично замещенных четвертичных аммониевых солей. Они произвели расщепление рацемических соединений азота, серы, олова на оптические антиподы. [c.236]

Причина малого числа исследований производных азета заключается в трудности получения этих соединений, а также в том, что четырехчленные азотсодержащие циклы не были обнаружены в каких-либо природных продуктах эти циклы находятся в некоторых алкалоидах лишь в качестве составной части бициклических или трициклических систем. Даже в настоящее время синтез азетидинов (триметилениминов) и их четвертичных аммониевых производных представляет интерес главным образом для сравнения легкости образования их и других циклических иминов, обладающих большими или меньшими размерами циклов. Среди реакций азетидинов наибольший интерес представляет расщепление цикла, так как оно является мерилом относительной устойчивости колец. [c.64]

Можно ожидать, что полностью сопряженная структура гидроокиси N-метилпиридиния должна быть более устойчивой, чем карбинольное основание—1-метил-2-окси-1,2-дигидропиридин. Такое заключение подтверждают опыты Ганча и Кальба [40], с одной стороны, и Астона и Лессела 141], с другой, указывающие на то, что карбинольное основание присутствует в растворе в очень малом количестве или вовсе отсутствует. Присутствие даже малых количеств карбинольного основания (или соединения, из которого оно может образоваться), находящегося в состоянии равновесия с четвертичным аммониевым основанием, делает гидроокиси алкилпиридиния чувствительными к гидролитическому расщеплению цикла при действии щелочей. [c.323]

Основное нанравленне научных исследований — изучение строения природных азотсодержащих соединений. Установил (1912), что при обработке амальгамой натрия водных или спиртовых растворов галоидных солей четвертичных аммониевых оснований происходит разрыв связи азот — углерод (расщепление по Эмде). Использовал этот метод для установления строения р.яда алкалоидов и других азотсодержащих соединений. [228] [c.594]

Реакцию можно проводить и без выделения оснований, нагревая соли аммония с водными растворами щелочей. Разложение четвертичных аммониевых оснований проводят также без нагревания в присутствии металяоорганических соединений (например, eHjLi) или KNH2 в жидком NH3. Расщеплению подвергаются алифатические, алициклические и гетероциклические аммониевые основания (за исключением производных пиридина и других азотсодержащих гетероциклов) [c.146]

Этот весьма дорогой и доступный лишь в малых количествах алкалоид восстанавливали до спирта I, и затем дегидратировали в соединение П. Последнее подвергали исчерпывающему метилированию, в результа те которого получалась гидроокись четвертичного аммониевого основания П1. При перегонке в вакууме образовывалось диеновое основание IV, которое в результате повторного гофмановского расщепления было превращено в циклооктатриен V реакция с бромом, протекающая как [c.120]

Основной вывод из всех рассмотренных выше данных заключается в том, что в случае обычных реакций расщепления по Гофману, т. е. при пиролизе четвертичных аммониевых оснований, преобладает, как правило, транс- -отщепление. транс- -Отщеплепие имеет место также при расщеплении галогенных солей четвертичных аммониевых оснований амидом натрия. Однако при взаимодействии четвертичной аммониевой соли с металлоорганическим соединением обычно преобладает механизм цис-а, -элиминирования, включающий образование промежуточного илида. Изменения в строении аммониевой соли, приводящие к возникновению пространственных препятствий в переходном состоянии Для транс-отщепления или способствующие усилению кислотного характера метильных атомов водорода, увеличивают значение цис-а, -элиминирования (в ущерб транс-отщеплению) даже в условиях нормального гофмановского расщепления. [c.298]