Амины соли, расщепление на оптические

Для расщепления рацемических аминов нужны асимметрические реактивы кислотного характера. Выбор таких реактивов меиее богат по сравнению с используемыми для расщепления рацемических кислот (с помощью алкалоидов и синтетических оснований). Наиболее часто применяемым реактивом кислотного характера является (- -)-винная кислота. Типичный пример ее использования — получение оптически активного а-фенилэтиламина. Если смешать рацемический амин с (-4-)-винной кислотой в теплом метанольном растворе, то выпадает почти чистая диастереомерная соль, содержащая (—)-амин [38]. Если же вместо метанола в качестве растворителя использовать воду, то удается получить амин лишь незначительной оптической чистоты. Перед нами наглядный [c.98]

Универсальный и обычно используемый способ разделения (часто называемого расщеплением) на антиподы состоит в том, что рацемат (или рацемическую смесь) вводят в реакцию с оптически активной формой (одной только левой или правой) какого-либо соединения, способного взаимодействовать с подлежащим разделению веществом. Такое оптически активное вспомогательное вещество берут обычно из природного источника. Для разделения рацематов аминов (или иных оснований) и спиртов может быть, например, применена природная (из винного камня) / -винная кислота- Амины образуют с ней соли, спирты — эфиры. Для разделения рацематов кислот используют обычно алкалоиды, такие, как хинин или стрихнин, добываемые из растений и находящиеся там в оптически активной форме. Рацемическая смесь образует при этом две диастереомерные формы производного с оптически активным реагентом. Если мы обозначим буквами Л и П антиподы разделяемого соединения, а буквой Л [c.390]

Третий путь, наиболее широко используемый, основан на химической процедуре. В природе встречается ряд оптически активных карбоновых кислот и аминов, содержащих асимметрические центры. Если рацемат обладает кислыми свойствами, то для его расщепления применяют оптически активный амин, такой, как цинхонин, цинхонидин, хинин, бруцин, стрихнин, морфин или тебаин. Рацемат смешивают с амином и полученные оптически активные соли, находящиеся друг к другу в отношении диастереомеров, кристаллизуют. Поскольку эти две соли имеют разную растворимость, их можно подвергнуть дробной кристаллизации до получения индивидуальных веществ. Каждую из солей обрабатывают соляной кислотой и таким образом регенерируют исходную кислоту, но уже в оптически активной форме. Если разделение проведено точно, получают оптически чистые (т. е. энантиомерно индивидуальные) стереомеры. Если исходный рацемат — амин, то в качестве расщепляющего агента используют оптически активную кислоту. Часто применяют для этой цели такие соединения, как (- -)- и (—)-вин-ные кислоты, (—)-яблочную и (—)-миндальную кислоты. На рис. 6.20 показаны стадии расщепления рацемической карбоновой кислоты. [c.145]

Другой вариант использования оптически активного растворителя — распределение расщепляемого рацемата между ним и оптически неактивной фазой. Так, распределением между водой и эфирами (+)-винной кислоты удалось расщепить 2,3-дибромбутандиол-1,4 [9]. В качестве оптически активной фазы использованы также растворы оптически активных вторичных аминов IX и X в хлороформе. Встряхивая с ними водный раствор натриевых солей рацемической миндальной кислоты или рацемического N-ацетилаланина, удается получить эти последние в оптически активном виде. Любопытно и практически важно, что используемые амины IX и X могут и не иметь 1007о-иой оптической чистоты это не препятствует полному расщеплению миндальной кислоты [10]. [c.93]

Образование амидов с оптически активными аминами до сих пор, видимо, вообще не использовалось для расщепления кислот. Также не испытаны и другие возможные пути. Объясняется это, несомненно, тем, что способ образования диастереомерных солей с оптически активными основаниями является практически более удобным, чем все другие. Образование и расщепление солей проходит с большой легкостью, а благодаря большому выбору оптически активных оснований (алкалоидов) и синтетических веществ можно подобрать реактив, образующий с расщепляемой кислотой наиболее легко разделяемую пару диастереомеров. [c.386]

Если желают получить амин в очень чистом виде, то описанный выше продукт растворяют вместе с 1,04 частями кристаллической щавелевой кислоты в 8 частях горячей воды. После обесцвечивания углем из профильтрованного раствора по охлаждении выпадают кристаллы щавелевокислой соли. В каждых 100 мл маточного раствора остается около 5 г соли большая часть ее может быть выделена путем выпаривания и дополнительной кристаллизации. Амин выделяется из чистого оксалата с помощью едкого кали. Его отгоняют с водяным паром н очищают так, как это описано выше. Когда надо получить определенное количество амина в водном растворе (например для расщепления на оптические антиподы), берут взвешенное количество (безводного) оксалата, разлагают его и амин количественно перегоняют с водяным паром. [c.525]

В качестве оптически активной фазы использованы также растворы оптически активных вторичных аминов (46) и (47) в хлороформе. Встряхивая с ними водный раствор натриевых солей рацемической миндальной кислоты или рацемического Л -ацетилаланина, удается получить эти соли в оптически активном виде. Любопытно и практически важно, что используемые амины могут и не иметь 100 %-ной оптической чистоты это не препятствует полному расщеплению миндальной кислоты. [c.50]

Многочисленные опыты по получению в оптически активной форме свободных третичных амшюв R R2RзN и вторичных аминов ПхНаНМ были проведены много лет тому назад. Согласно стереохимической теории, ети амины имеют несимметричное строение, и, следовательно, они могут быть получены в виде оптически активных форм. Известно, что и другие типы молекул с тремя разными заместителями, связанными с центральным атомом, например сульфониевые соли и сульфоксиды, можно расщепить на оптические изомеры. Однако в случае третичных и вторичных аминов подобное расщепление осуществить не удалось. [c.560]

Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в 1 ис-г ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-к.онфи-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-г ис-циклооктеном-4, который получается также из п-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диметиламина. транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является 1 ис-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно г ис-транс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [аЬ = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. Прн гофмановском расщеплении (-(-)-основание дало (-Ь)-г ас-7-ранс-циклооктадиен-1,5 с [а]о=+Л21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с Ыб= —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группиров-ки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [c.90]

Наиб, общий метод расщепления Р.-химический, при к-ром на Р. действуют оптически активным реагентом, в результате чего образуется новая пара в-в - диастереомеров. Последние м.б. разделены вследствие различия в их физ. св-вах. Хиральный реагент после разделения диастереомеров отщепляют. Напр., рацемич. (Л, 5)-1-фенилэтил-амин образует с природной (2Я. ЗЛ)-винпой к-той две диастереомерные соли [(й)-1-фенилэтиламин]-[(2Л, ЗЛ)-винная к-та] и [(5)-1-фенилэтиламип] [(2Л, ЗЛ)-винпая к-та], к-рые обладают разл. р-римостью в этаноле и м. б. разделены кристаллизацией. Своб. амин выделяют затем экстракцией диэтиловым эфиром из водного щелочного р-ра соли. [c.200]

Природную D (+)-пантотеновую кислоту лучше получать не расщеплением ее рацемата, а непосредственно из оптически активной левовращающей формы пантолактона и р-аланина. DL-Пантолактон предварительно превращают в соответствующую кислоту расщепление а, if-диокси-р, Р-ди-метилмасляной кислоты (X) на оптические антиподы производят дробной кристаллизацией ее солей с алкалоидами — с хинином [2. 32 h хинидином, цинхонином j69j, бруцином [70—72] или эфедрином УГъ. Так, натриевую соль а, 7-диокси-р, Р-диметилмасляной кислоты (X) подвергают кристаллизации с половиной эквивалента гидрохлорида хинина при этом преимущественно выкристаллизовывается соль хинина с (+)-формой кислоты, из которой получают D —)-пантолактон, имеющий т. пл. 92—93° С, [аId—49,8°, с выходом 71%. Помимо оптически активных алкалоидов для расщепления рацемического пантолактона на оптические антиподы применяют оптически активные амины. D(-)-Пантолактон с выходом 59% получают при использовании для разделения рацемата (—)-а-1-(п-нитро-фенил)-2-аминопропандиола-1,3 в водной спепе [51. 74—781. Для расщепления применяют также (-Ь)-а-фенилэтиламин Г79, 80] и 1-нафтилэтиламин [ ]. -- [c.64]

Расщепление на оптические изомеры с помощью 190 проводилось следующим образом [ 2, 31]. Колонку с внутренним диаметром 0,75 см и длиной 56 см заполняли 14,0 г 190 и вьщерживали до установления рависиесия с жидкостью-носителем - раствором в хлороформе или дихлорметане переносчика солей аминов (обычно 18-краун-б в концентрации от 5- Ю до 2.10 М, 0,75% этанола или 5% изопропилового спирта). Раствор пропускали через колонку с постоянной скоростью элюирования в пределах 0,50 - 1,0 мл/мин. Рацемическую соль амина (1-11 мг) растворяли в 2 мя носителя и вносили в верхнюю часть колонки. Молярное отнощение "хозяина" и "гостя" варьировали от 23 до 128. На выходе из колонки измеряли электропроводность жидкости. Результаты представлены в табл. 5.3 и на рис. 5.7. [c.296]

Табпица 5.3. Расщепление на оптические изомеры солей первичных аминов с использованием иммобипиэованного оптически активного краун- эфира 190 методом адсорбционной хроматографии [31 ] [c.297]

Важная проблема при проведении расщепления — контроль чистоты разделяемых диастереомеров. В классических работах для этой цели использовали постоянство температуры плавления и удельного вращения после дальнейших кристаллизаций. Однако этот критерий может быть и ненадежным в одной из работ вращение диастереомерной соли Р-фенил-Р-этоксиэтиламина с ( + )-камфорсульфокислотой довели до постоянного значения и после разложения соли получили амин с вращением [а] 0 — 4,3°, в то время как полученный другим путем оптически чистый амин имеет [а] о—104,2°. Такие случаи объясняются образованием частичных рацематов , состав которых не изменяется при дальнейших кристаллизациях, хотя они и состоят из смеси обеих диастереомерных солей в определенных постоянных пропорциях. Это явление аналогично образованию постоянно кипящих (азеотропных) смесей жидких веществ, неразделимых перегонкой. [c.59]

В одной из работ сделана попытка расщепить пиридиновый аналог соединения XXIII, а именно 3-(2-пнридил)-изопропиламин (XXIV). Однако получить пригодные для расщепления соли авторам не удалось. Для получения оптически активного амина им пришлось прибегнуть к обходному пути расщепить действием винной кислоты толуолсульфонат (XXV), а из него действием аммиака в автоклаве получить амин. [c.391]

Бее пути синтеза пантотеновой кислоты (I) сводятся в основном к конденсации р-аланина. (II) и его солей с пан-толактоном (III). В молекуле пантотеновой кислоты (I) имеется а-асимметрический атом углерода, в связи с чем она может существовать в 2 энантио.мерных формах. Природной биологически активной формой является правовращающий изомер, которому на основании эмпирического правила Хадсона приписана /3-(- -)- Конфигурадия [1.1]. Лишь в 1970 Г. превращением (—)-пантолактона в этиловый эфир (- -)-пинаколина было доказано, что пантотеновая кислота имеет /З-конфигурацию (или в системе Кана — Ингольда — Прелога — К-конфигурацию) [12]. Для получения природной /3-.формы синтетическую пантотеновую кислоту расщепляют на энантиометры или синтезируют ее из оптически активного 0-(—)-пантолактона. Рацемический пантолактон предварительно превращают в соответствующую кислоту, и расщепление на оптические антиподы проводят дробной кристаллизацией ее солей с алкалоидами [13—15], а также с оптически деятельными синтетическими аминами, такими, как а-фенилэтиламин [16] и трео-1- (п-нитрофенил) -2-амино-1,3-пропандиол [ - (- -) -треоамин] [17, 18]. Промышленный метод получения оптически активной /)-(4-)-пантотеновой кислоты разработан во Всесоюзном научно-исследовательском витаминном институте [19]. [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология