Кетоны реакции с переносом гидрид-иона

Реакции переноса гидрид-иона при синтезе алифатических кетонов. [c.40]

Поскольку восстановление кетонов тетрагидроборатом натрия имеет важное значение в органической химии, много работ посвящено исследованию механизма этого процесса [2, 7]. Реакция имеет первый порядок по каждому компоненту, причем скорость определяется первой медленной стадией переноса гидрид-иона скорость каждой из трех последующих стадий замещения гидрид-иона значительно выще [207, 2086]. [c.326]

Перенос гидрид-иона к атому углерода карбонильного соединения приводит к восстановлению последнего в спирт. Такие реакции в некоторых случаях (см. задачи 17—22, 26, 29—31, 33) осложняют процесс нуклеофильного присоединения магнийорганических соединений к кетонам. [c.166]

Механизм этой реакции и обратной ей реакции (известной как восстановление по Меервейну — Пондорфу) включает обратимый перенос гидрид-иона внутри алюминийсодержащего комплекса, образующегося из алкоголята алюминия, кетона и оксисоединения [c.354]

Высокая активность карбониевых ионов и карбанионов обусловливает многочисленные реакции изомеризации. Некоторые из таких реакций, идущие через перенос протона (или перенос гидрид-иона), рассмотрены в предыдущем разделе, но возможны и многие другие реакции изомеризации, превращающие активный растущий ион в неактивный. Известны многочисленные примеры такой гибели карбониевых ионов, и большинство исследований в этой области выполнено Овербергером и сотр. [29]. Изомеризация карбанионов не является чем-то необычным. При конденсации а, Р-ненасыщенных.кетонов с производными малеинового эфира наблюдалась [30] перегруппировка с миграцией группы —СООС.2Н5 [c.639]

Алкоголяты металлов, в которых имеются -СН-связи, могут восстанавливать переходные металлы по механизму переноса гидрид-иона, давая альдегиды или кетоны. Эта реакция [реакция (3.2)] аналогична р-гидридному элиминированию, приводяш,ему к олефинам, которое, как будет показано ниже, является основным путем разложения алкилпроизводных переходных металлов. Алкоголятный лиганд также имеет выраженную тенденцию к образованию мостиков. Примером может служить димерный комплекс хрома 10 [9]. [c.66]

Одним из характерных химических свойств хинонов является их склонность к реакциям присоединения . Типичное для хинонов присоединение нуклеофильных агентов к атомам углерода можно рассматривать как присоединение к сопряженной цепи, включающей группу СО и С=С-связи хиноидного ядра. В этом отношении хиноны подобны а,Р-ненасыщенным кетонам и их винилогам. Своеобразие присоединения к хинонам состоит во вторичных превращениях, обусловленных тенденцией к ароматизации. Первоначально образующиеся при нуклеофильной атаке продукты присоединения стабилизируются далее путем отщепления вытесняемой группы в виде аниона (нуклеофильное замещение) или путем прототропного перехода в замещенный гидрохинон. Последний является конечным продуктом реакции, если вступающая группа обладает электроноакцепторными свойствами и повышает окислительно-восстановительный потенциал системы хинон — гидрохинон. В тех случаях, когда заместитель имеет электронодонорный характер, происходит дальнейшее окисление частью исходного хинона, восстанавливающего в гидрохинон. Применение дополнительного окислителя позволяет регенерировать исходное вещество и довести процесс до полного превращения в замещенный хинон. Конечный результат при этом состоит в замене атома водорода в молекуле хинона и часто интерпретируется как нуклеофильное замещение с удалением гидрид-иона, облегчаемое участием окислителя Поскольку механизм, допускающий гид-ридное перемещение, в данном случае не доказан, вопрос о том, рассматривать ли вторичное превращение продукта присоединения в замещенный хинон как перенос электронов с последующим переходом протона или как отщепление гидрид-иона, сопровождающееся его окислением, остается открытым. [c.5]

Другой тип восстановления, дающий преимущественно аксиальный спирт, это восстановление по методу Меервейна — Понндорфа — Верлея с помощью изопропилата алюминия. Механизм этой реакции обсуждался в гл. 4. Пространственные требования гидрид-иона, который переносится от изопропилата к карбонильной группе кетона (рис. 4-41), таковы, что он подходит главным образом с незатрудненной экваториальной стороны циклогексанона, давая аксиальный циклогексанол, который, таким образом, является кинетически контролируемым продуктом, т. е. образующимся с наибольшей скоростью (ср. стр. 195). Однако при продолжительной реакции с изопропилатом алюминия замещенный циклогексанол вновь окисляется ацетоном, образующимся при восстановлении по методу Меервейна — Понндорфа — Верлея, в кетон (эта реакция называется окислением по Оппенауэру). Образовавшийся кетон затем снова восстанавливается и т. д. В конце концов этот процесс приводит к установлению равновесия между двумя эпимерными спиртами. Если реакцию доводят до этой точки (что занимает много времени), то преобладает экваториальный спирт, который, как уже указывалось, является термодинамически предпочтительным ( термодинамический контроль ) (стр. 195) (рис. 8-20) [26, 74]. [c.236]

При восстановлении гидроборатами происходит перенос гидрид-иона от аниона гидробората к электронодефицитному центру функциональной группы. Функциональные группы с избытком электронов, такие как карбоксилат-анион или алкены, не атакуются (табл. 14.2.7). Однако тетрагидроборат натрия восстанавливает кетоны (реакция имеет первый порядок как по кетону, так и по тетрагидроборату). Чем более электронодефицитна функциональная группа, тем быстрее идет, восстановление, причем три-хлорацетальдегид и ацетилхлорид восстанавливаются быстрее других альдегидов или кетонов. Нуклеофильность гидроборатов зависит от природы растворителя, катиона и заместителей при боре в первом приближении эту зависимость можно объяснить на,основе гидридодонорной способности (см. ниже). [c.256]

Наряду с этими продуктами образуется всего 8% триизопронил-карбинола и остается 10% не вступившего в реакцию кетона. Приведенный механизм восстановления предусматривает действие маг-нийбромида как кислоты Льюиса и образование шестичленного переходного комплекса с переносом гидрид-иона на карбонильный атом углерода но схеме, напоминаюш,ей восстановление кетонов алкоголятами алюминия по Меервейну — Пондорфу — Верли [c.36]

Гйдридное восстановление производных кетонов с двойной связью С=Ы приводит к аминам. Эту реакцию можно провести с высокой стереоселективностью [25] (схема 40). Восстановление аминокетонов гидридами рассматривается как реакция внутримолекулярного переноса гидрид-иона (схема 41). [c.235]