Гидрида перенос

Эта стадия следует р-правилу, т. е. крекированная связь С—С находится в р-положении относительно атома карбоний-иона таким образом создаются а-олефин и первичный карбоний-ион, оба неустойчивые. Можно ожидать перегруппировок в изомеры олефина и вторичные карбоний-ионы. Новый карбоний-ион может либо крекироваться, либо захватить гидрид-ион от молекулы цетана, причем вторая возможность осуществляется чаще по мере уменьшения размеров молекулы (перенос водорода) [c.126]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Перенос гидрид-иона, по-видимому, происходит по схеме [c.164]

Первоначально в работе будут представлены данные по гидрид-ному переносу, полученные при следующих экспериментах [c.14]

Некоторое увеличение скорости объясняется, по-видимому, увеличением активности карбкатионов, связанной с понижением силы кислоты и дестабилизацией промежуточных карбониевых ионов. Отсутствие корреляции с растворимостью донора гидрид-но-нов вновь показывает, что значительная часть гидридного переноса протекает не в кислотной фазе. Эти данные лучше согласуются с тем предположением, что реакция преимущественно протекает на границе раздела фаз в условиях хорошего перемешивания. [c.18]

Если реакция гидридного переноса заключается в бимолекулярном взаимодействии карбкатиона и донора гидрид-ионов, одним из путей ее ускорения может явиться дестабилизация карбкатиона. В случае реакций, протекающих на поверхности раздела фаз, принципиально это может быть достигнуто с помощью катионоактивных веществ. В случае же реакций, идущих в кислотной фазе, добавка объемистых карбкатионов может также понизить стабильность промежуточных катионов. В идеальном случае объемистый катион должен одновременно обладать способностью принимать гидрид-ионы от парафинов и затем передавать их другим катионам кислотной системы, т. е. выполнять роль, которую приписывают иногда темному остатку [126, 13]. В настоящем разделе рассматривается использование трифенилметильных катионов для регулирования скорости гидридного переноса. [c.23]

Модель реакции алкилирования, разработанная в настоящей статье (рис. 18), предполагает протекание процесса как в кислотной фазе, так и на поверхности раздела кислота/углеводород. Образование триметилпентанов и других октанов протекает преимущественно на поверхности раздела фаз. Добавка катионоактивных азотсодержащих веществ снижает стабильность промежуточно образующихся карбоний-ионов, ускоряя отрыв гидрид-ио- нов от молекулы изобутана или других потенциальных доноров гидрид-ионов. Ускорение гидридного переноса способствует более быстрому насыщению карбоний-ионов на поверхности раздела фаз, ведущему к образованию целевого алкилата, и соответственно замедляет протекание полимеризации и других побочных реакций. Вполне вероятно также, что поверхностно-активные вещества физически отделяют карбоний-ионы один от другого на поверхностной пленке, препятствуя полимеризации карбоний-иона и олефина. В такой пленке концентрация карбоний-ионов должна быть ниже, чем без добавки, и эффект действия масс тоже будет направ- [c.31]

Перенос гидрид-иона может происходить от молекул олигомеров, растворенных в кислоте [c.125]

В работах [9, Ю] предположили, что перенос гидрид-иона от молекулы изобутана был не только главным из реакций этого переноса, но и одним из звеньев цепной реакции [см. реакции (1 ) и (146)]. К числу других реакций переноса, предложенных здесь, можно отнести перенос гидрид-иона от растворенных в кислоте олигомеров — см. реакции (3) и (14а) [8, И] и от изобутилена — см. реакцию (14в) [8]. Реакцию (14в), однако, не следует считать очень важной, поскольку на границе раздела кислота/углеводороды (вероятное место протекания алкилирования) присутствуют лишь следы свободного изобутилена — последний быстро протонируется, давая трет-С4Н +. Реакция (14а) имеет большее значение, че.м (146), особенно в присутствии серной кислоты, по следующим причинам. [c.126]

Если в серной кислоте растворено до нескольких процентов углеводородов, качество алкилата бывает лучше, чем в случае свежей кислоты, содержащей мало углеводородов, или не содержащей вовсе. Очевидно, эти растворенные углеводороды присутствуют в значительных количествах у самой поверхности раздела кислота/углеводород или рядом с ней и таким образом обеспечивают перенос гидрид-ионов. Изобутан лее растворим в серной кислоте весьма слабо, поэтому возможность его участия в реакции ограничена. При использовании фтористоводородной кислоты реакции (14о) имеют большее значение из-за лучшей растворимости изо бутана в НР. [c.126]

Одной из важных реакций в процессе фтористоводородного алкилирования изобутана смесью пропилена и бутиленов является образование изобутилена из изобутана, вызываемое переносом гидрид-иона к пропилену. Этот перенос превращает 22% пропилена в пропан. Изобутилен представляет собой один из олефинов С4, дающих в присутствии НР алкилат с существенно более высоким октановым числом. Из бутиленов образуется некоторое количество н-бутана (4—6%). Следует оценить эффективность получения больших выходов высокооктановых алкилатов на основе изобутана, получаемых гидрированием олефинов и изомеризацией н-парафинов. Для получения высокооктанового алкилата в присутствии любого кислотного катализатора можно приготовить смешанное олефиновое сырье из пропилена и бутилена. Алкилаты с самым высоким октановым числом получают в присутствии серной кислоты из бутиленового сырья с установки каталитического крекинга. [c.253]

Исходный углеводород претерпевает вначале перегруппировку Вагнера—Меервейна. Перегруппировка начинается путем элиминирования экзо-гидрид-иона у С-З образующийся 1,7-диметил-норборнильный катион А не стабилизуется, а в результате гидридного переноса от С-5 к С-6 образуется катион Б, претерпевающий новую перегруппировку Вагнера—Меервейна с образованием [c.216]

Образующуюся пульпу гидрида переносили под слоем этой жидкости в специальную сухую камеру. В камере имелись стекляп- [c.237]

Очень хорошим катализатором для полимеризации пропилена оказалась система КдА + Т1С1д — катализатор, разработанный Циглером и Натта. В этой системе хлор в Т1С1з — собственно катализаторе — является агентом переноса цепи, а гидрид алюминия (или алкила.-тюминий) — сокатализатором. [c.294]

Реакции развития цепи включают следующие наиболее ха — р.1ктерные реакции карбениевых ионов распад С —С —связи, пе— р зное гидрид —иона (Н —перенос), изомеризация, циклизация, де — [c.118]

Изомеризация парафинов на HF - SbFj включает три стадии массо-передачу между углеводородной и кислотной фазами, перенос гидрид-ионов и внутримолекулярную перегруппировку. Скорость реакции (I) определяется массопередачей между кислотной и углеводородной фазой. Скорость реакции (II) определяется внутримолекулярной перегруппировкой карбкатионов, для наиболее медленных реакций (III) и (IV) лимитирующей стадией является перенос гидрид-ионов. [c.29]

Соединения металлов с водородом, называемые гидридами, являются преимущественно ионными, В гидридах щелочных металлов, например КН или NaH, происходит перенос отрицательного заряда к атому водорода. Гидриды щелочных металлов обладают кристаллической структурой типа Na l (см. гл. 1). В соединениях ВеН , MgHj и AIH3 обнаруживается своеобразный тип связей с мостиковыми атомами водорода. В кристаллах этих соединений каждый атом Н равноудален от двух соседних атомов металла и образует между ними водородный мостик. Во всех случаях, когда на атомах Н имеется избыточный отрицательный заряд, он используется для образования второй связи с еще одним атомом, если у последнего имеются неиспользованные возможности образования связей. Отрицательно заряженные атомы Н имеются и в NaH, но в данном случае [c.318]

Присоединение серной кислоты к олефинам происходит по правилу Марковникова, причем из нормальных олефинов образуются вторичные алкилсульфаты. Известно, что ноны карбония способны к быстрой изомеризации с переносом гидрид-ионов, но с сохране-ннем (при умеренных условиях реакции) углеродного скелета молекулы. Поэтому высшие н-олефины дают смесь вторичных алкилсульфатов с разным положением сульфоэфирной группы [c.321]

Источник метильной группы обсуждается позже. Обрыв цепи может происходить путем переноса гидрид-иона [уравнение (4)]. Возможен перенос гидрида к активному центру вместо мономера [уравнение (5)]. В обоих случаях перенос гидрида объясняется присутствием метильной группы в головном конце полимерной цепи и винильной группы в хвостовом. [c.184]

Второй вопрос, рассматриваемый в настоящей работе, — поиски метода увеличения селективности в дополнение к уже известным и лспользуемым в нефтепереработке приемам — таким, например, как улучшение перемешивания, увеличение отношения изобутана к олефину, снижение температуры и изменение объемной скорости подачи олефина. Один из путей разрешения поставленной задачи заключается в нахождении скорости лимитирующей стадии. Авторы стараются доказать, что гидридный перенос от молекулы третичного парафина протекает в общем случае медленно, и может рассматриваться как стадия, определяющая общую скорость процесса. То, что отрыв катионом гидрид-иона от молекулы изобутана протекает медленно по сравнению с другими возможными процессами (депротонирование и некоторые реакции изомеризации), следует также из рассмотрения данных по исследованию реакций обмена [4—11]. [c.14]

Ранее было установлено [126, 13], что на процесс алкилирования влияет присутствие в реакционной смесн кислоторастворимых углеводородов, обычно называемых темным остатком или высоконенасыщенными полимерами. Считается, что в этом темно.м остатке присутствует смесь насыщенных и ненасыщенных карбкатионов, которые могут выступать в качестве промежуточных форм при переносе гидрид-ионов от молекулы йзобутана к алкильным катионам. Если предположить, что перенос гидрид-иона является лимитирующей стадией, то этому процессу, вероятно, будут способствовать увеличение скорости и повышение селективности алкилирования в целом. Настоящая работа посвящена исследованиям катионоактивных веществ, успешно используемых для этих целей на промышленных установках. [c.14]

Перенос протекает значительно легче, чем от метилциклогексана, для которого энергия активации оказалась равной 89,1 кДж/моль. Эту разницу между двумя донорами гидрид-ионов мож но объяснить, принимая во внимание, что сольволиз соответствующих 1-хлор-1-метилциклоалканов на 16,7 кДж/моль предпочтительнее для циклопентильной системы и что в бимолекулярном переходном состоянии между грег-бутилхлоридом и метилциклогексаном возникает сильное стерическое взаимодействие (грег-бутильный катион присоединяется к атомам С в положениях 3 1И 5), что значительно увеличивает энергию переходного состояния. Это взаимодействие отсутствует в случае метилциклопентана. [c.17]

Таким образом, прямым путем получения носителя цепи (трет-бу-тилкарбоний-ион) является алкилирование изобутана изобутиленом (реакция 1). Если в инициировании цепи участвует бутилен с прямой цепью или пропилен, требуется еще одна ступень для возникновения грег-бутилкарбоний-иона, а именно отрыв гидрид-иона от молекулы изобутана с одновременным образованием -парафина (реакции 2, 2а, 3, За). Последовательность указанных реакций часто называют также реакциями переноса водорода или гидрид-иона подробнее они рассмотрены ниже. [c.34]

Такая изомеризация вгор-бутилкатиона в грег-бутилкатион протекает, вероятно [2], до переноса гидрид-иона. Тем не менее до исследований с меченым углеродом эта изомеризация оставалась недоказанной. Рассуждения и выводы, содержащиеся в работе [5] о роли карбоний-иона С12+ не вполне согласуются с данными этих же исследователей, если, конечно, не принять, что ме- [c.36]

Из термодинамических соображений следует, что бутены-2 преобладают среди выделившихся олефинов. Они реагируют с трет-бутильными катионами, давая трнметилпентильные карбоний-ионы. В результате переноса гидрид-ионов от изобутана или, что более вероятно, от растворенных в кислоте углеводородов образуются триметилпентаны. [c.110]

В ходе опытов с продуктами первой стадии, где в качестве алкилирующего агента применяли изобутилен, важное значение имело взаимодействие высокомолекулярных олефинов с изобутаном. По-видимому, начальным актом всего процесса является протонирование тяжелых олефинов с образованием тяжелых изо-.алкильных карбкатионов. Эти карбкатионы в значительной мере подвергаются крекингу и дают главным образом карбкатионы и олефины С4—Сд. Очевидно, эти олефнны, в свою очередь, быстро Т1ротонируются, образуя новые карбкатионы. В результате переноса гидрид-ионов от молекулы изобутана или от углеводородов, растворенных в кислоте, получаются изопарафины С4—Сд. Очевидно, что тяжелая фракция и полимеры образуются в определенной мере в ходе второй стадии, но большая часть этих соединений появляется, по-видимому, на первой. [c.110]

Триметилпентаны являются наиболее ценными углеводородами, образующимися при алкилировании изобутана, и во всех случаях они получаются за счет переноса гидрид-иона к триметилпентиль-ному катиону. Существуют, по меньшей мере, три способа образования этих катионов при алкилировании изобутана. [c.124]

Если все Же реакции (146) имеют значение в случае серной кислоты, следует учитывать и реакции переноса гидрид-ионов от других изоиарафинов (триметилпентаны и легкая фракция) однако прямых Доказательств участия этих углеводородов в реакциях нет. [c.126]

В результате переноса двух гидрид-ионов и одного протона образуется 2,5-диметилгексан. Поскольку метильные группы могут мигрировать по цепи, возможно образование и других изомеров, а не только 2,5-диметилгексана. Некоторые из грет-бутилкатионов диссоциируют на изобутилен и протон, поэтому таким способом диметилгексаны могут появляться при иопользовании других олефинов С4, а не только изобутилена. Однако в большинстве случаев реакция (15) не имеет важного значения, поскольку а границе раздела кислота/углеводород присутствует лишь небольшое количество изобутилена большая его часть быстро протонируется с образованием грег-бутильного катиона. [c.128]

Считается, что главные реакции алкилирования протекают на поверхности раздела кислота/углеводород или вблизи нее [7, 15, 16], однако вероятнее всего они идут в слое кислоты, приграничном к поверхности раздела. Этот вывод основан на том, что в сравнении с изобутаном остальные изопарафины (включая легкую фракцию, триметилпентаны, диметилгексаны и тяжелую фракцию) проявляют значительно меньшую активность в отношении переноса гидрид-иона правда, хотя многие из этих изопарафинов и содержат один или более третичных атомов углерода, они растворяются в кислотной фазе еще меньше, чем изобутан. [c.130]

Более 100 лет назад Фридель и Крафте установили [32], что при добавлении небольшого количества безводного алюминийхло-рида к амилхлориду на холоду начинается мгновенное и бурное выделение газа. Этот газ представляет собой смесь хлористого водорода с насыщенными углеводородами, которые не поглощаются бромом. Природа этих углеводородов была не вполне понятна. В ходе настоящего исследования в ряде случаев появлялись продукты прямого восстановления алкилхлоридов. Хотя имеется много данных о поведении алкилхлоридов в кислой и сверхкис-лой средах, можно полагать, что превращение низших алкилхлоридов (С,—Сз) в соответствующие парафины (как было найдено при анализе парвичиых газообразных продуктов) наблюдается впервые. Реакция протекает с достаточно высоким выходом (до 34%) путем прямого переноса гидрид-ионов. [c.157]

Изомеризация. Изомеризация карбкатионов может происходить в результате переноса как гидрид-иона, так и метиланиона [c.242]