Альдегиды реакции с переносом гидрид-иона

В щелочной среде альдегиды, в которых карбонильная группа связана с третичным или ароматическим радикалом, претерпевают окислительно-восстановительное диспропорционирование, в результате одна часть молекул превращается в спирт, а другая — в аци-лат-анион. Этот процесс сопровождается переносом гидрид-иона, причем та часть молекул альдегида, которая превращается в аци-лат-анион, выступает в роли донора гидрид-иона. Реакция эта была открыта Канниццаро и носит его имя [c.203]

Таким методом при температурах между —20 и 4-80° С и давлениях СО от 1 до 100 ат удается превратить в кислоты, содержащие на один атом углерода больше, чем исходное соединение, почти все олефины и большое число диенов, эфиры ненасыщенных кислот, ненасыщенные и насыщенные спирты и гликоли, активные циклопарафины, насыщенные и ненасыщенные галогенпроизводные углеводородов, амиДы с третичным алкилом у атома азота, сложные эфиры и насыщенные альдегиды. Если вводить в реакцию смесь олефина и изопарафина, то за счет переноса гидрид-иона можно осуществить карбонилирование изопарафина. [c.128]

Механизм этой реакции включает инициирующую нуклеофильную атаку по карбонильной группе, за которой следует перенос гидрид-иона (Н ) к другой молекуле альдегида. Образовавшиеся алкоксид-анион и карбоновая кислота обмениваются [c.131]

Для получения сложных эфиров из альдегидов алифатического или ароматического рядов используют реакцию Тищенко (1906). Выход сложных эфиров составляет около 90%. Окислительно-восстановительное диспропорционирование двух молекул альдегида здесь протекает в неводной среде под влиянием более слабого основания, чем в реакции Канниццаро — этилата алюминия. Механизм этой реакции выяснен. Алюминий взаимодействует с атомом кислорода карбонильной группы альдегида, это значительно увеличивает электрофильность карбонильного углерода (I) и облегчает в дальнейшем перенос гидрид-иона в промежуточном соединении (II) [c.166]

Быстрое обратимое присоединение ОН к молекуле альдегида вызывает перенос гидрид-иона на другую молекулу альдегида, причем почти наверняка эта стадия является лимитирующей. Образующиеся молекула кислоты и ион алкоголята переходят в результате обмена протоном в более устойчивую пару— молекула спирта и анион кислоты XII (последний, в отличие от иона алкоголята, может стабилизоваться за счет делокализации заряда). То что мигрирующий гидрид-ион переносится непосредственно с одной молекулы альдегида на другую и не переходит в раствор, доказывают опыты с использованием в качестве растворителя ОгО. При проведении реакции в ПгО не было обнаружено присоединения дейтерия к углеродному атому спирта, что следовало ожидать, если бы мигрирующий гидрид-ион переходил в раствор и тем самым имел возможность участвовать в равновесии с растворителем. [c.209]

На первой стадии реакции нуклеофильный реагент (гидроксил-анион) присоединяется к углероду карбонильной группы, в результате чего образуется анион гидратной формы альдегида (I). На следующей стадии происходит перенос гидрид-иона от этого неустойчивого аниона (I), к карбонильному углероду второй молекулы альдегида. В результате перемещения протона от образовавшейся ароматической кислоты (П) к алкоголят-аниону (П1) получаются анион ароматической кислоты и первичный ароматический спирт (соль кислоты и спирт). [c.165]

Другое широко обсуждаемое и распространенное представление о механизме предполагает первоначальную реакцию, тождественную приведенной выше. Затем ион 1 присоединяется к молекуле альдегида. В образующемся новом анионе III ироисходит перенос гидрид-иона с одновременным или последующим отщеплением гидроксил-иона [c.667]

Алкоголяты металлов, в которых имеются -СН-связи, могут восстанавливать переходные металлы по механизму переноса гидрид-иона, давая альдегиды или кетоны. Эта реакция [реакция (3.2)] аналогична р-гидридному элиминированию, приводяш,ему к олефинам, которое, как будет показано ниже, является основным путем разложения алкилпроизводных переходных металлов. Алкоголятный лиганд также имеет выраженную тенденцию к образованию мостиков. Примером может служить димерный комплекс хрома 10 [9]. [c.66]

Примером реакции такого типа является реакция Канницаро, в которой гидрид-ион Н переносится от молекулы альдегида (которая окисляется) к другой молекуле (которая восстанавливается). [c.487]

Реакция Канниццаро. Диспропорционирование альдегидов, не содержащих а-водородных атомов (т. е. таких как, например, РЬСНО, СН2О и Rз HO), в присутствии концентрированной щелочи до аниона кислоты и первичного спирта, по-видимому, также является реакцией переноса гидрид-иона. В простейшем случае скорость реакции характеризуется зависимостью [c.208]

Предполагается, что эти ионы образуются при бистро устанавливающемся равновесии между молекулой альдегида и гидроксильными ионами поэтому концентрации одно- и двухзаряженных ионов пропорциональны соответственно [Альдегид][0Н"1 и [АльдегидЦОН ] . Считается также, что отщенле-) ие гидрид-иона от каждого из этих анионов не может происходить путем мономолеку.тярной реакции перенос гидрид-ионов возможен лишь бимолекулярным путем к соответствующему акцептору, особенно к карбонильному углеродному атому другой молекулы альдегида. Наблюдаемым скоростям реакции соответствуют следующие уравнения [c.849]

При обработке альдегидов, как содержащих, так и не содержащих а-водорода, этилатом алюминия одна молекула окисляется, а вторая — восстанавливается, как и в реакции 19-70, но в этом случае продуктом является сложный эфир. Этот процесс называется реакцией Тищенко. Возможны также перекрестные реакции Тищенко, При действии более основных алкоголятов, например алкоголятов магния или натрия, альдегиды, имеющие атом водорода в а-положении, вступают в аль-дольную конденсацию. Механизм этой реакции, как и в реакции 19-70, включает перенос гидрид-иона [630]. Реакция Тищенко катализируется также комплексами рутения [631], Ь1 У02 [632], борной кислотой [633], а для ароматических альдегидов — тетракарбонилферратом натрия Ка2ре(СО)4 [634]. [c.339]

Детально механизм Т. р. не исследован. Установлено, что ключевая стадия р-ции-межмол. перенос гидрид-иона, подобно тому как это происходит в Канницщро реакции. Предполагают, что перенос гидрид-иона осуществляется внутри комплекса двух молекул альдегида с алкоголятом А1. [c.600]

В процессе окислительно-восстановительной реакции Канниццаро одна молекула альдегида является донором гидрид-иона. В одной из стадий реакции происходит перенос пары электронов от одной молекулы альдегида к другой. Вначале путем присоединения иона гидроксила возникает анион (XXX), который затем реагирует под влиянием иона металла со второй молекулой альдегида. Получается циклическое переходное состояние (XXXI). Далее образуются конечные продукты — спирт и соль кислоты [c.336]

В том же году, в котором Варрентрапп открыл расщепление кислот этиленового ряда, Дюма и Стасс сделали интересное наблюдение, имеющее большое значение для понимания механизма реакций органических соединений в сильнощелочной среде [46]. Эти авторы показали, что первичные спирты при нагревании с КОН превращаются в соответствующие кислоты. В настоящее время считают [49, 124], что эта реакция включает два последовательных переноса гидрид-иона с образованием в качестве промежуточного продукта соответствующего альдегида [c.252]

Можно считать, что реакция Гербе заключается в альдольной конденсации с последующими переносами гидрид-иона либо от алкоголята, либо от полученного из него альдегида к a, -Hena-сьпценному альдегиду или его насыщенному аналогу [24, 49, 71, Б8, 120, 124, 187, 188] [c.254]

При восстановлении гидроборатами происходит перенос гидрид-иона от аниона гидробората к электронодефицитному центру функциональной группы. Функциональные группы с избытком электронов, такие как карбоксилат-анион или алкены, не атакуются (табл. 14.2.7). Однако тетрагидроборат натрия восстанавливает кетоны (реакция имеет первый порядок как по кетону, так и по тетрагидроборату). Чем более электронодефицитна функциональная группа, тем быстрее идет, восстановление, причем три-хлорацетальдегид и ацетилхлорид восстанавливаются быстрее других альдегидов или кетонов. Нуклеофильность гидроборатов зависит от природы растворителя, катиона и заместителей при боре в первом приближении эту зависимость можно объяснить на,основе гидридодонорной способности (см. ниже). [c.256]

В этой реакции происходит перенос гидрид-иона от молекулы альдегида, не содержащей а-Н-атома, например НСНО, КзССНО, АгСНО, ко второй молекуле того же альдегида или, иногда, к молекуле другого альдегида ( перекрестная реакция Канниццаро). Реакция идет в присутствии сильных оснований в случае, например РЬСНО, скорость ее подчиняется уравнению [c.240]

Быстрое обратимое присоединение -ОН к Р11СН0 приводит к образованию потенциального донора гидрид-иона (48), после чего следует медленная, скоростьлимитирующая стадия переноса гидрид-иона к атому углерода карбонильной группы второй молекулы РЬСНО и образование соединения (49). Реакция завершается быстрым обменом протона с образованием более устойчивой пары (50) и (51). Взаимное окисление — восстановление двух молекул альдегида происходит, следовательно, так, что образуются карбоксилат-ион (50) и первичный спирт (51). [c.240]

Элиминирование включает миграцию двойной связи боковой цепи в сопряженное положение к карбонильной группе (группам), получающейся при кетонизации фенольного гидроксила (гидроксилов). Образовавшаяся сопряженная система гидратируется по схеме реакции Михаэля ([9], стр. 392 и сл.), и получающийся оксикетон расщепляется по типу обратной альдольной конденсации с образованием изовалерианового альдегида. Поскольку применяются жесткие щелочные условия, то альдегид диспропорционирует с переносом гидрид-иона и образованием соответствующих кислоты и спирта. Хотя такое диспро-порционирование (реакция Канниццаро) хорошо известно для альдегидов, которые не вступают в конденсацию, обычно, если это возможно, наблюдается образование альдоля. Однако реакция его образования обратима, и в жестких условиях может накапливаться продукт диспропорционирования. [c.167]

Так как реакция Канницаро является окислительно-восстановительной реакцией, в одной из стадий должен произойти перенос пары электронов от одной молекулы альдегида к другой. Весьма вероятно, что оба электрона перемещаются вместе с их водородным ядром (перенос гидрид иона Н , см. стр. 390). Естественно, что реакция, протекающая и столь силыющелочной среде, может идти только по донному механизму, который подтверждается, впрочем, и кинетическим уравнением. [c.667]

Существует группа реакций, в которых гидрид-ион переносится от атома углерода. Связь углерод—водород имеет низкую полярность и мало склонна к разрыву, требуемому для гидридного переноса. Такие реакции обычно протекают через циклические переходные состояния, в которых новые С—Н-свяаи образуются одновременно с разрывом старых. Гидрндпый перенос облегчается за счет высокой плотности заряда на атоме углерода, сдужгицем донором гидрид-иона. Реакция Канниццаро — катализуемое основаниями диспроцорциомирование альдегидов— является одним из примеров подобных реакций гидридного переноса,. Ее общий механизм приведен ниже [c.130]

Напишите уравнения реакций восстановления в спирты валерианового альдегида и. метилэтилкегона пря действии литийалюминийгидридом (гидрид-ион переносится к карбонильному углероду). [c.54]

Если реакция проводится в присутствии подходящ,его нуклеофильного реагента, то указанием на участие в механизме окисления продукта присоединения LXVIII, а не свободного альдегида, mohiot слулшть образование в качестве продукта реакции не карбоновой кислоты, а ацилированного нуклеофила. Так, окисление альдегидов бромом [174] и хромовой кислотой [175] в присутствии спирта, а также другой молекулой альдегида в реакциях Канниццаро [176] и Тищенко [177] приводит к образованию эфира. Уравнение скорости для реакции Канниццаро содержит члены как первого, так и второго порядка относительно концентрации основания схема (108) [178]. Член второго порядка указывает на возросшую тенденцию к переносу водорода в виде гидрид-иона, который, возможно, происходит через образование дианиона гидрата альдегида [схема (108), li2. В случае [c.129]

Рис. 2-21. Этапы 5 и 6 гликолиза окисление альдегида до карбоновой кислоты сопряжено с образованием АТР и NADH (см. также рис. 2-20). Этап 5 начинается с образования ковалентной связи между ферментом глицеральдегид-3-фосфатдегидрогеназой и углеродом альдегидной группы глицеральдегид-3-фосфата. Затем углерод (в виде гидрид-иона протона плюс двух электронов) отщепляется от связанной с ферментом альдегидной группы глицеральдегид-3-фосфата и переносится к молекуле-переносчику NAD (см. рис. 2-22). В результате этой окислительной стадии образуется карбонильная группа сахара, соединенная с ферментом высокоэнергетической связью. Затем фосфат-ион из раствора разрывает эту связь, образуя вместо нее высокоэнергетическую сахарофосфатную связь. В двух этих последних реакциях фермент обеспечивает сопряжение энергетически выгодного процесса окисления альдегида с энергетически невыгодным процессом образования высокоэнергетической связи.

Реакция, катализируемая УДФ-глюкозо-дегидрогена-зой, — окисление по С-6 остатка глюкозы в УДФ-глюкозе — под действием НАД с переносом двух гидрид-ионов необычна и почти не имеет аналогий в ферментативных реакциях окисления-восстановления. Последние связаны обычно с переносом одного гидрид-иона, т. е. с окислением спирта до альдегида или альдегида до кислоты. Естественно ожидать, что рассматриваемая реакция носит двустадийный характер и промежуточным в ней является продукт, образующийся при удалении одного гидрид-иона от молекулы УДФ-глюкозы. В 1966 г. 51топаг1 и др. сообщили о выделении промежуточного /продукта, образующегося после восстановления 1 экв. НАД под действием УДФ-глюкозы в состав этого продукта входит неизменный остаток глюкозы [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология