Энергия стабилизации в кристаллическом пол

Б. Энергия стабилизации в кристаллическом поле [6, 27, 50, 33] [c.449]

Рис. 6. Энергия стабилизации в кристаллическом поле для различных координационных чисел. Данные рассчитаны для одноэлектронных энергетических уровней и относятся, к низкоспиновым состояниям (при условии разности энергии >ЗОд).

Энергия стабилизации в кристаллическом поле для комплексов [c.97]

Вообще энергия стабилизации в кристаллическом поле всегда благоприятствует возникновению октаэдрических комплексов, за исключением конфигураций d и d . Кроме того, Dq для тетраэдра всегда меньше, чем Dq для октаэдра, и составляет около Ve величины Dq. Поэтому комплексы ионов с конфигура- [c.101]

Уравнения для энергий тетраэдрических конфигураций можно вывести так же, как это было сделано выше для октаэдрической геометрии используя данные по энергиям стабилизации в кристаллическом поле из табл. 3-1 и вычитая энергии спаривания. Используя данные по энергиям спаривания из табл. 3-2 и учитывая, что Од мы можем сопоставить энергии тетраэдрических комплексов с соответствующими величинами для высокоспиновых и низкоспиновых октаэдрических комплексов. [c.102]

Сравните энергии стабилизации в кристаллическом поле для Со(МНз) и Со(МНз)Г- [c.112]

Ег — энергия перехода О - (г) — О (г) + е ДЯ — теплота реакции Д — изменение энергии стабилизации в кристаллическом поле [c.61]

Разность между энергиями свободного и комплексного ионов называется энергией стабилизации в кристаллическом поле (ЭСКП). Стандартный расчет этой величины методом конфигурационного взаимодействия слишком сложен, однако даже одноэлектронное описание комплексов в рамках теории кристаллического поля приводит к интересным результатам. [c.426]

Энергия стабилизации в кристаллическом поле (ЭСКП) для октаэдрических комплексов (в единицах Од) [c.428]

ЭСКН — энергия стабилизации в кристаллическом поле. [c.449]

Если у центрального иона имеются несвязывающке валентные электроны, они могут сильно взаимодействовать с окружающими группами, вызывая эффе чты кристаллического поля . На рис. 6 приведена диаграмма энергии стабилизации в кристаллическом поле для ионов переходных металлов -ряда в полях различной симметрии в зависимости от числа -электронов [3, 40]. Эти данные ясно показывают, что ионам металлов с несколькими -электронами выгодно иметь высокие координационные числа (7 или 8). При этом вьшгрыш в энергии по сравнению с системами, имеющими более низкое координационное число, составляет 5—10 ккал/моль, что соизмеримо с обычно наблюдаемой разницей в энергии систем с разной координацией. Поэтому люжно полагать, что энергия стабилизации в кристаллическом поле является одним из важных факторов, определяющих геометрию комплекса. Например, устойчивость 5-координационных комплексов ионов переходных металлов с конфигурацией удалось объяснить [41 ] на основании баланса энергий при переходе от квадратного 4-координационпого комплекса к системе с координационным числом 5 при этом возникает [c.365]

Рассмотрим теперь вкратце энергетические соотношения при взаимодействии ионов металлов с лигандами. В комплексном ионе электронная плотность иона металла, соответствующ,ая электронам на -орбиталях, часто располагается на орбиталях, ориентированных в направлениях между лигандами (т. е. dxy, dxz и dyz). Это приводит к усилению притяжения положительного иона металла к лигандам по сравнению с тем притяжением, которое можно было бы ожидать без перераспределения этих электронов (т. е. в сферическом поле), поскольку такое перераспределение уменьшает эффективность экранирования положительного заряда ядра иона его электронами от электронной плотности лигандов. Такое дополнительное притяжение называется энергией стабилизации в кристаллическом поле. У иона Zn (II) в комплексе перераспределение электронов невозможно, поскольку все -орбитали заполнены, и по этой причине нет энергии стабилизации в кристаллическом поле. С другой стороны, у Со(III) в октаэдрическом окружении (случай ) все -электроны иона металла иЛогут расположиться на /ггорбита-лях, ориентированных в направлениях между лигандами. Со(III) имеет большую энергию стабилизации в кристаллическом поле. [c.96]

Значения энергий стабилизации в кристаллическом поле, указанные в табл. 3-1, были использованы для объяснения отклонений, которые наблюдаются в теплотах образования гидра-тов переходных металлов [1]. Теплоты, образования больше ожидаемых (взаимодействия более сильные) для всех двухвалент-ных катионов первого переходного периода, за исключением Мп(П), и величина отклонений для каждого иона симбатна его энергии стабилизации в кристаллическом поле из табл. 3-1. Высказывалось предположение, что у ионов металлов с большими значениями энергий стабилизации в кристаллическом поле [c.96]

Проведенное выше рассмотрение энергии стабилизации в кристаллическом поле ярляется грубым упрощением в действительности сложной проблемы. Как мы увидим в гл. 6, межэлек тронное отталкивание стремится расщепить -уровни на различные состояния, и простое расщепление -уровней, которое было использовано для вычисления энергии стабилизации в кри сталлическом поле, не удается использовать для интерпретации спектров или для нахождения точных энергий стабилизации (особенно для случаев к в слабых полях). Возбужденные состояния соответствующей симметрии могут примешиваться к основному состоянию с появлением электронной плотности на -уровне и изменением энергии стабилизации по сравнению с указанной в табл. 3-1. Энергии спаривания, которые будут рассмотрены в настоящем разделе ниже, также, по-видимому, завышены на 10—20 . поскольку они определены из данных для газообразных ионов металлов как будет показано в гл. 6, это приводит к слишком большому значению. Следовательно, все проведенное обсуждение необходимо рассматривать как приближенное. [c.97]

Энергии стабилизации в кристаллическом поле, приведенные в табл. 3-1, вместе с энергиями спаривания Р (т, е. энергиями, необходимыми для того, чтобы спарить два электрона на одной орбитали табл. 3-2) можно использовать для предсказания, будет ли комплекс высокоспиновым или низкоспиновым. Рассмотрим высокоспиновый и низкоспиновый комплексы при конфигурации Энергия Е высокоспинового комплекса равна —6 Од, а энергия низкоспинового составляет —16 плюс энергия Р, необходимая для спаривания двух электронов Е =—1ёОд- -Р. Для Мпз+ ( 4) энергия Р составляет около 28000 см К При Од около 2100 сж (как при координации с шестью молекулами воды) энергия высокоспинового состояния оказывается ниже [c.97]

Сопоставление энергий стабилизации в кристаллическом поле для различных тетраэдрических и высокоспиновых октаэдрических комплексов (табл. 3-1) позволяет объяснить, почему d-элек-тронные конфигурации, перечисленные выше, в п. 2, благоприятствуют возникновению тетраэдрических комплексов. [c.101]

Триада СаО, МпО и ZnO (рис. 2) является примером перехода от типичных изоляторов с устойчивой замкнутой оболочкой к менее стабильным изоляторам с оболочками d и которые становятся полупроводниками при нарушении стехиометрии. При движении вдоль большого периода т еплота образования (F ) уменьшается, способность к восбтановлению (N) увеличивается, а способность к окислению Ф (м) возрастает и проходит через пологий максимум. Данная схема не изменяется при внесении поправок на энергию стабилизации в кристаллическом поле (ЭСКП). Одновременно величина Ф (м) становится меньше, чем Ф (о), локализация энергетических уровней катионов сохраняется или катионные зоны остаются очень узкими. [c.48]