Спаривания энергия и стабилизация в кристаллическом поле

Устойчивость комплексов, образованных ионами этой наибольшей и наиболее разнообразной категории, зависит не только от ионного потенциала, но и от таких факторов, как энергия стабилизации кристаллическим полем, энергия спаривания электронов, обменная энергия, относительная энергия пустых -орбита-лей, предоставляемых ионом металла для образования (Ь —+ М) -связи, и доступность заполненных -орбиталей металла для образования обратной М ) Связи. Можно объединить все зти дополнительные факторы, сказав, что кроме ионного потенциала устойчивость комплексного иона в значительной мере зависит от числа -электронов рассматриваемого цег трального атома. Теория кристаллического поля полностью игнорирует ковалентное связывание, но, как уже было отмечено в предыдущей главе, с ее помощью в ряде случаев можно найти ряд энергетических соотношений. И хотя энергия стабилизации кристаллическим полем дает малый влад в общую энергию связи "-комплексов, его можно рассчитать и во многих случаях он определяет свойства и поведение "-комплексов. [c.455]

В зависимости от значения А можно различить два случая расщепления кристаллическим полем (обычно оценивается величиной ЮОд). В случае слабого кристаллического поля Д меньше, чем энергия, необходимая для спаривания электронов на -орбиталях каждая из -орбиталей будет занята единственным электроном, и спаривания не произойдет. В этом случае число неспаренных электронов будет максимальным и ион металла будет находиться в высокоспиновом состоянии. С другой стороны, если Д больше, чем энергия спаривания, то электроны будут спариваться на нижних орбиталях, до того как будут заселяться более высокие орбитали. При этом осуществится низкоспиновое состояние. Главными факторами, определяющими значение Д, являются природа лиганда и заряд иона металла. В табл. 7 приведены значения энергии стабилизации кристаллическим полем для тетраэдрических и октаэдрических комплексов со слабым и сильным полем лигандов. Следует отметить, что в тетраэдрических комплексах спины и энергии отличаются в этих двух случаях только при наличии трех, четырех, пяти или шести -электронов. Подобным же образом в октаэдрических комплексах разграничение может быть сделано только для четырех, пяти, шести или семи -электронов. [c.43]

Сравнительно редко встречающиеся отклонения от этой последовательности, которую иногда называют рядом Ирвинга — Вильямса, почти всегда удается объяснить спариванием электронов в сильном кристаллическом поле. Естественно, что спаривание электронов оказывает влияние на энергию системы электронов. Указанный выше порядок изменения констант устойчивости находит объяснение в рамках представлений о стабилизации в поле лигандов. Прежде всего необходимо отметить, что величина константы устойчивости пропорциональна антилогарифму значения стандартной свободной энергии реакции, так что указанному порядку должны следовать также значения —реакций образования комплексов. Как известно, стандартная свободная энергия связана с энтальпией следующим соотношением [c.81]

Уравнения для энергий тетраэдрических конфигураций можно вывести так же, как это было сделано выше для октаэдрической геометрии используя данные по энергиям стабилизации в кристаллическом поле из табл. 3-1 и вычитая энергии спаривания. Используя данные по энергиям спаривания из табл. 3-2 и учитывая, что Од мы можем сопоставить энергии тетраэдрических комплексов с соответствующими величинами для высокоспиновых и низкоспиновых октаэдрических комплексов. [c.102]

Электроны, заселяющие -орбитали с пониженной кристаллическим полем энергией, стабилизированы относительно средней (невозмущенной) энергии -орбиталей на величину, называемую энергией стабилизации кристаллическим полем. В комплексах с лигандами сильного поля расщепление энергетических уровней -орбиталей настолько велико, что превосходит энергию спинового спаривания, и для -электронов выгодно спиновое спаривание на орбиталях нижнего энергетического уровня. В результате образуются низкоспиновые комплексы. В комплексах с лигандами слабого поля после заселения нижних по энергии орбиталей электроны начинают заселять -орбитали верхнего энергетического уровня, так как это выгоднее, чем спиновое спаривание на орбиталях нижнего уровня, и в результате возникают высо-коспииовые комплексы. [c.401]

Фактически спариванис электронов в условиях сильного поля, при числе -электронов от 4 до 7 и выигрыше энергии по сравне-1ГНЮ со слабым полем А нли 2А, зависит от энергии, требуемой для снаривання. Во всяком случае спаривание, как указали Гриффитс н Оргел, может происходить, если разность (А—я)>0, где л — средняя энергия спаривания на единицу энергии стабилизации кристаллическим полем. В гидратных комплексах железа (II), марганца (II), кобальта (И) и некоторых других ионов энергия, требующаяся для спаривания, больше А и спаривание поэтому не происходит — соответствующие комплексные ионы обнаруживают парамагнетизм. [c.221]

Шйя ЭСКП на 6 > , либо е-орбиталь, спариваясь с уже имеющимся на этой орбитали электроном и тем самым увеличивая энергию стабилизации еще на ADq. Заметим, что разность в энергии между двумя возможными состояниями равна как раз дDq (или А). Какой выбор сделает четвертый -электрон, будет зависеть от величины разности энергии е- и у-орбиталей. Если расщепление -подуровней мало по сравнению с энергией стабилизации по Хун-ду, можно ждать, что четвертый электрон займет разрыхляющую у-орбиталь. Энергия стабилизации кристаллическим полем будет ниже, но общее энергетическое состояние, включающее энергию, требующуюся на спаривание электронов, будет более выгодно. С другой стороны, если энергия расщепления велика, четвертый электрон может быть вынужден спариваться с электроном на 8-подуровне. Это прибавит к общей энергии еще АОд и уменьшит общий спин системы по сравнению с тем, который у нее был в свободном ионе. Однако общий выигрыш в энергии для иона в действительности не будет равен Wq, так как нужно учесть энергию спаривания электронов, которая часто бывает очень большой величиной. Если же электроны спариваются, можно с уверенностью заключить, что лиганды создают сильное поле. Это указывает на то, что они ближе расположены к центральному атому и более прочно с ним связаны, понижая тем самым общую энергию системы. [c.260]

В обзоре, составленном Джонсом [126], рассмотрено большинство калориметрических работ для неорганических систем, выполненных до 1961 г. Возрождение интереса химиков-неоргаников к теории кристаллического поля, начавшееся после 1952 г., привело к необходимости получения большого числа данных о ДЯс, нужных для проверки теории кристаллического поля и теории молекулярных орбиталей. К сожалению, в те годы таких данных почти не было, и первоначальные попытки скоррелировать экспериментальные данные с теорией в основном базировались [127] на известных к тому времени значениях теплот гидратации, энергии решетки для дигалогенидов и энергии сублимации металлов. Большой интерес вызывала возможность корреляции экспериментальных значений ДЯсДЛя ионов элементов первого переходного ряда с предсказаниями теории кристаллического поля в связи с ожидаемыми эффектами, обусловленными стабилизацией в поле лигандов и энергией спаривания спинов, что должно было сказаться на величине ДЯ . Однако, несмотря на большой теоретический интерес к подобным калориметрическим данным, было проведено, по-видимому, очень мало исследований, посвященных калориметрическим измерениям для других, не высокоспиновых комплексов двухзарядных ионов первого ряда переходных элементов. [c.64]

Проведенное выше рассмотрение энергии стабилизации в кристаллическом поле ярляется грубым упрощением в действительности сложной проблемы. Как мы увидим в гл. 6, межэлек тронное отталкивание стремится расщепить -уровни на различные состояния, и простое расщепление -уровней, которое было использовано для вычисления энергии стабилизации в кри сталлическом поле, не удается использовать для интерпретации спектров или для нахождения точных энергий стабилизации (особенно для случаев к в слабых полях). Возбужденные состояния соответствующей симметрии могут примешиваться к основному состоянию с появлением электронной плотности на -уровне и изменением энергии стабилизации по сравнению с указанной в табл. 3-1. Энергии спаривания, которые будут рассмотрены в настоящем разделе ниже, также, по-видимому, завышены на 10—20 . поскольку они определены из данных для газообразных ионов металлов как будет показано в гл. 6, это приводит к слишком большому значению. Следовательно, все проведенное обсуждение необходимо рассматривать как приближенное. [c.97]

Энергии стабилизации в кристаллическом поле, приведенные в табл. 3-1, вместе с энергиями спаривания Р (т, е. энергиями, необходимыми для того, чтобы спарить два электрона на одной орбитали табл. 3-2) можно использовать для предсказания, будет ли комплекс высокоспиновым или низкоспиновым. Рассмотрим высокоспиновый и низкоспиновый комплексы при конфигурации Энергия Е высокоспинового комплекса равна —6 Од, а энергия низкоспинового составляет —16 плюс энергия Р, необходимая для спаривания двух электронов Е =—1ёОд- -Р. Для Мпз+ ( 4) энергия Р составляет около 28000 см К При Од около 2100 сж (как при координации с шестью молекулами воды) энергия высокоспинового состояния оказывается ниже [c.97]

Энергия стабилизации в теории кристаллического поля зависит от числовых значений энергии спаривания электронов Р и энергии расщепления Ара щ. Если Р < Ара щ, то нижний <2 -под-уровень становится энергетически выгодным, и орбитали d y, d и dy заполняются (i-электронами полностью. Если же Р > Арасщ, действует правило Хунда и нижний д -подуровень заполняется сначала тремя электронами и только шестой, седьмой и восьмой электроны попадают на него после заполнения четвертым и пятым электронами е -подуровня. [c.235]

Несмотря на то что Сг(1П) и Со(П1) сильно стабилизируются кристаллическим полем и образуют прочные комплексы с азотсодержащими лигандами, существует определенная тенденция в различиях между кобальтом и хромом кобальт образует более прочные комплексы с азотсодержащими лигандами, чем с кислородсодержащими, по сравнению с хромом. Это можно коррелировать с тем, что энергия стабилизации для кобальта (2АОд) больше, чем для хрома 120д), а энергия спаривания электронов д-тя кобальта в грубом приближении не зависит от природы лигапдов. [c.74]

Непригодность теории валентных связей для описания энергетических свойств соединений покажем на примере энергий гидратации ионов переходных металлов. Согласно этой теории, следовало бы ожидать значительно больших теплот гидратации для ионов с конфигурацией сР-, (р и й , поскольку они должны образовывать впутриорбитальные комплексы даже с молекулами воды в качестве лигандов (не требуется спаривания электронов). За исключением иона Со(1П), гидраты всех других ионов должны быть менее устойчивы, так как они являются внешнеорбитальными или ионными комплексами. Однако эти предсказания совсем не соответствуют действительности. Энергии гидратации ионов с конфигурациями и меньше, чем энергии гидратации любого другого иона данного переходного ряда. Для энергии гидратации иона с конфигурацией обнаружена значительная стабилизация, однако это легко объясняется в теории кристаллического поля. [c.100]