Тетраэдрические комплексы энергия СОО

Какое влияние оказывает энергия стабилизации в поле лигандов на образование тетраэдрических и октаэдрических комплексов кобальта (II) ( -конфигурация) Сравните устойчивость октаэдрических и тетраэдрических комплексов кобальта (II). [c.642]

Почему в тетраэдрических комплексах пять -орбиталей центрального иона металла расщепляются на те же две группы, что и в октаэдрических комплексах, но с обратной последовательностью энергии [c.248]

Низкоспиновые тетраэдрические комплексы никогда не были получены, хотя существует много высокоспиновых комплексов с этой геометрией. Какой вывод относительно величины энергии расшепления можно сделать из этого факта [c.250]

N1", Мп" (слабое поле). Со " (сильное поле) и Сг образуют ряд октаэдрических комплексов, спектры которых позволяют точно рассчитать 0с1 и 3 без значительных осложнений, создаваемых спин-орби-гальным взаимодействием п ян-теллеровскими искажениями. В комплексах Т " влияние этих эффектов невелико. В тетраэдрических комплексах величина расщепления под действием спин-орбитальных взаимодействий в больщей степени сближается с величиной расщепления пол действием кристаллического поля Од, расщепление в тетраэдрическом поле составляет около 4/90д). В результате спин-орбиталь-ное взаимодействие дает заметный вклад в энергии наблюдаемых полос. В работе [14] описана процедура расчета Од и р для тетраэдрического комплекса Со". При.мер такого расчета дан в приложении V. [c.96]

Основное состояние октаэдрических комплексов кобальта(П) — и орбитальный вклад в момент предположительно должен быть большим. Примешивание возбужденного состояния несколько снижает момент, но тем не менее он обычно превышает 5 магнетонов Бора (чисто спиновый магнитный момент равен 3,87). Основное состояние тетраэдрических комплексов кобальта(П) — А2, и магнитный момент может быть небольшим, вероятно, может приближаться к значению, обусловленному вкладом чисто спинового магнитного момента. Однако возбужденное магнитное состояние в тетраэдрических комплексах сравнительно мало по энергии и может смешиваться с основным состоянием. Рассчитанные [13] и экспериментально установленные магнитные моменты лежат в интервале 4—5 магнетонов Бора. В соответствии с уравнением (11.36) для тетраэдрических комплексов кобальта(П) [13] обнаружена обратная зависимость между величиной момента комплекса и величиной Dq. [c.150]

Тетраэдрические комплексы кобальта(П) с основными состояниями л 2 аналогичны -комплексам, если не считать того, что в первом случае возбужденное состояние Т2 ближе по энергии к состоянию А2. [c.243]

По аналогичным причинам расщепляется -подуровень и в полях иной симметрии (рис. 2.4). Разность энергии орбиталей характеризуют параметром расщепления, который в случае октаэдрических и тетраэдрических комплексов обозначают А или 10 Он зависит от ряда факторов природы катиона и лигандов [c.60]

Не дает оценку энергий для различных структур комплексов. Поэтому не может объяснять, почему комплексы некоторых металлов, построенные в форме квадрата, отличаются достаточной прочностью и не переходят в более симметричные тетраэдрические комплексы. [c.164]

В тетраэдрических комплексах и е-подуровни по значению энергии меняются местами, так как лиганы в этом случае направлены на у-, с1х - и ,,--А0. Благодаря меньшему числу лигандов параметр расщепления в тетраэдрических комплексах (Д меньше, чем в октаэдрических (Ад), что выражается формулой Дг= /9До. [c.139]

Процессы в каталитическом центре могут стабилизировать переходное состояние. До сих пор подчеркивался тот факт, что дальние взаимодействия поставляют свободную энергию активируемым группам в каталитическом центре фермент-субстратного комплекса. Однако взаимодействия и в самом каталитическом центре могут стабилизировать переходное состояние и тем самым вносить вклад в эффективность ферментативного катализа. В химотрипсине выигрыш энергии, обеспечивающийся образованием двух водородных связей между активированным субстратом и атомами азота остова, а также частичной компенсацией заряда скрытого внутри белка остатка Азр-102 (рис. 11.1), способствует компенсации энергии образования напряженной связи между ферментом и субстратом в тетраэдрическом комплексе [5371. [c.281]

Реальные расчеты расщепления в кристаллическом иоле требуют привлечения довольно сложных геометрических соображений либо тензорной алгебры. Хотя тензорная алгебра сама по себе чрезвычайно элегантная дисциплина, которая находит широкое применение во многих областях квантовой механики, мы не имеем возможности познакомиться с ней в рамках данной книги. Поэтому здесь не описываются и реальные расчеты расщеплений в кристаллическом поле. Окончательные же результаты таких расчетов в случае октаэдрических и тетраэдрических комплексов оказываются довольно простыми. Эти результаты обычно принято выражать при помощи особой величины Dq, представляющей собой ожидаемое значение оператора, который включает в качестве переменной расстояние между электроном и ядром, а также при помощи ряда постоянных, которыми являются заряд электрона, эффективный заряд ядра металла, расстояние между металлом и лигандами и некоторые численные постоянные. Расчетная величина расщепления н для октаэдрического, и для тетраэдрического комплекса выражается как Юд. Уровни 2 находятся на расстоянии Dq от центра тяжести расщепленных уровней, а уровни е — на расстоянии по другую сторону от этой точки. Экспериментально наблюдаемую энергию электронного перехода, обусловленного й— -возбуждением, часто идентифицируют с величиной ЮВд. Существует, однако, и другой подход, при котором расщепление обозначается символом Д и рассматривается просто как эмпирическая величина. [c.320]

В табл. 15.2 и 15.3 приведена энергия стабилизации октаэдрических и тетраэдрических комплексов с различным числом -электронов. Более корректный подход в случае низкоспиновых комплексов требует учета дополнительного члена в выражении для энергии стабилизации, отвечающего энергии спаривания спинов. [c.428]

Схематическая диаграмма уровней энергии N1 (П) в кубических полях показана на рис. 2 и обсуждалась в разделе П1,А, 3. Спектры при тетраэдрической и октаэдрической конфигурациях лигандов аналогичны, так как в об их случаях предсказываются три области поглощения в видимой и ближней инфракрасной части спектра, разрешенных по мультиплетности. Однако можно указать и на два отличия. Во-первых, расщепление кристаллическим полем для тетраэдров вдвое больше, чем для соответствующих октаэдров, а это означает, что вблизи 4000—5000 см должна лежать полоса поглощения тетраэдрических комплексов, но не октаэдрических. К сожалению, спектры комплексов Ni (II) не часто удается получить для этой области частот. Вторая отличительная черта спектра тетраэдрических комплексов, связанная с отсутствием центра инверсии в тетраэдрическом поле, — их гораздо большая интенсивность. [c.350]

Паулинг [Р57] рассмотрел случай перехода периферических групп. Для комплексных соединений с тетраэдрической структурой, в которых координационное число является наибольшим из возможных при данных размерах присоединенных групп, активированный комплекс может состоять из молекулы комплексного соединения и замещающей группы, расположенной со стороны, противоположной замещаемой группе (механизм вальденовского обращения). Если диссоциация активированного комплекса происходит так, что новая группа присоединяется с инверсией тетраэдрического комплекса, то должен иметь место обмен. При таком механизме типа вальденовского обращения активированный комплекс характеризуется координационным числом 5 и обладает повышенной энергией вследствие значительных сил стерического отталкивания. Таким образом, обменные реакции, протекающие по механизму вальденовского обращения, должны обладать высокими энергиями активации и идти с малыми или измеримыми скоростями. (См., например, обменную реакцию между галоген-алкилами и галоген-ионом, стр. 29.) Паулинг полагает, что аналогичный процесс может иметь место также и в случае октаэдрических комплексов. [c.51]

Из данных табл. П-2 также видно, если вопрос рассматривать с позиций энергии стабилизации кристаллическим полем, что тетраэдрическая конфигурация всегда менее благоприятна по сравнению с октаэдрической и в первом приближении это находится в полном согласии с имеющимися данными о комплексах переходных металлов. В настоящее время резко возросло число полученных тетраэдрических и искаженных тетраэдрических комплексов переходных элементов. Однако это не меняет соотношение в числе и легкости приготовления октаэдрических комплексов. Тетраэдрические комплексы могут образоваться только при очень специфических условиях, часто недостаточно еще понятных. [c.444]

Двухвалентный кобальт образует множество соединений с самой разнообразной стереохимией. Наиболее распространены октаэдрические и тетраэдрические комплексы, но можно привести ряд примеров квадратных комплексов, а также комплексов с координационным числом пять [1, 2]. Из всех переходных металлов Со" образует наибольшее число тетраэдрических комплексов. Это объясняется тем, что для иона d энергия стабилизации в поле лигандов с тетраэдрической конфигурацией лишь немного меньше, чем в случае октаэдрической конфигурации. Для ионов с другим заполнением d-оболочки d" l n 9) указанное соотношение не всегда выполняется [За]. Следует обратить особое внимание на то, что приведенное соотношение имеет смысл лишь при сравнении поведения двух или нескольких ионов металлов, но оно неприменимо для суждения об абсолютной устойчивости различных конфигураций данного иона (см. стр. 81). Со + представляет собой единственный пример распространенного иона с конфигурацией d. [c.281]

Можно видеть, что для плоского комплекса, но не для тетраэдрического имеет место очень большая потеря в энергии стабилизации полем лигандов. Энергия стабилизации полем лигандов является следствием неодинакового заполнения электронами -уровней, так что наименее устойчивые орбитали остаются свободными [28]. Плоские комплексы существуют единственно по причине такой стабилизации. У тетраэдрических комплексов стабилизация такого тина либо выражена слабо, либо полностью отсутствует, поэтому при диссоциации у них меняет быть выигрыш в энергии стабилизации полем лигандов. [c.299]

Электронные спектры высокоспиновых октаэдрических и тетраэдрических комплексов железа(П1) согласуются с диаграммами Танабе — Сугано. В этих спектрах обнаружены три перехода - Т,. 4. —> и -> [если энергия E D) достаточно низка, наблюдается четыре перехода], и поскольку величина Dq для октаэдрических комплексов выше, чем для тетраэдрических, в первых переходы и Т2(С) характеризуются более высокими энергиями. Все — -переходы запрещены по мультиплетности, и интенсивность их мала. Однако исследование элек- [c.118]

Итак, мы познакомились со всеми параметрами, которые определяют распределение электронов в комплексе, и после этого рассмотрим на нескольких примерах их взаимосвязь. Почему, например, [Ре(Н20)вР проявляет обычные магнитные свойства, обусловленные спином, а [Ре(ОЫ)в не проявляет их Это объясняется тем, что в первом случае поле лигандов значительно слабее [1),(Н20) <Д,(СЫ)] и 5-стабилизации оказывается недостаточно, чтобы компенсировать их влияние. Далее становится ясным, что -конфигурация скорее всего будет иметь высокий спин , так как разность энергии в 5-еди-ницах между таким состоянием и конфигурацией с низким спином значительно больше, чем с любой другой конфигурацией. Кроме того, понятно, что при равных Д, для -конфигурации более характерен низкий спин , чем для й , так как величина С в обоих случаях одинакова, а разность энергии в 5-единицах по отношению к -конфигурации равна 4, а по отношению к / -конфигурации — 6. Если учесть также случай тетраэдрической симметрии (в табл. А.27 сопоставлены энергии в О,-единицах для октаэдрических и тетраэдрических комплексов), то можно сделать еще один вывод ионы 2п +, Ре + и ТР+, которые имеют либо 5, либо 10 -электронов, образуют менее прочные тетраэдрические комплексы, чем другие ионы, — для них всегда характерна октаэдрическая симметрия. ЭСКП для тетраэдрической симметрии максимальна для двух (соответственно семи) -электронов в случае высокого спина и для 4 -элeктpoнoв в случае низкого спина (табл. А.27). Поэтому Т1 +, У +, Со=+ при высоком спине и Сг + при низком спине одинаково склонны образовывать тетраэдрические комплексы. Таким образом, электростатическая теория комплексных соединений, или теория поля лигандов, позволяет хорошо объяснить многие закономерности, наблюдаемые в химии комплексных соединений. [c.135]

До сих пор мы рассматривали применение теории кристаллического поля лишь к комплексам с октаэдрической структурой. Если центральный ион металла окружен только четырьмя лигандами, комплексы чаще всего обладают тетраэдрической структурой, исключение составляют лишь ионы металлов с электронной конфигурацией о которых мы будем говорить чуть позже. Картина расщепления энергетических уровней -орбиталей металла кристаллическим полем в тетраэдрических комплексах отличается от описанной выше для октаэдрических комплексов. Четыре эквивалентных лиганда взаимодействуют с центральным ионом металла наиболее эффективно, приближаясь к нему со стороны четырех верпшн тетраэдра. (Наглядное представление об октаэдрическом и тетраэдрическом окружениях дает рис. 22.14.) Оказывается (хотя это и нелегко объяснить в нескольких словах), что картина расщепления энергетических уровней /-орбиталей мeтaJ лa в тетраэдрическом кристаллическом поле качественно противоположна картине, наблюдаемой в случае октаэдрического поля. Это означает, что три /-орбитали металла приобретают более высокую энергию, а две остальные, наоборот, более низкую энергию (рис. 23.31). Поскольку в тетраэдрических комплексах всего четыре лиганда вместо шести в октаэдрических комплексах, расщепление кристаллическим полем для тетраэдрических комплексов имеет намного меньшую величину. Расчеты показывают, что при одних и тех же ионах металла и лигандах расщепление кристаллическим полем для тетраэдрического комплекса составляет всего д соответствующей величины для октаэдрического комплекса. По этой причине все тетраэдрические комплексы относятся к высокоспиновым кристаллическое поле [c.398]

Следовательно, экспериментально определенный порядок реакции может дать указание на механизм процесса замещения. Однако, если процесс проходит в водном растворе и вода участвует в реакции, порядок реакции может понижаться на единицу (концентрация воды постоянна), и это затрудняет решение вопроса о механизме реакции. По обоим механизмам образуются промежуточные активные комплексы, характеризующие процесс своей энергией активации. Октаэдрические комплексы чаще реагируют по механизму диссоциации 5лг1, и промежуточный комплекс имеет пониженное координационное число. Плоские (квадратные) и тетраэдрические комплексы более склонны участвовать в процессах, протекающих по механизму ассоциации с повышением координационного числа в промежуточном комплексе. [c.350]

Картина расщепления подуровней -орбиталей существенно определяется геометрией комплекса. До сих пор мы рассматривали характер расщепления в октаэдрических комплексах. Остановимся теперь кратко на обсуждении диаграмм молекулярных орбиталей для тетраэдрических и плоско-квадратных комплексов (рис. 23.16). В тетраэдрических комплексах все -орбитали катиона оказываются несвязывающими. Однако их подуровни также расщепляются тетраэдрическим полем лиганда на две группы. В данном случае -, - и , -орбитали ориентированы по направлению к лигандам в большей мере, чем две другие -орбитали, и поэтому обладают более высокой энергией. Энергетический интервал между двумя группами уровней сравнительно невелик, и потенциал стабилизации полем лигандов также оказывается небольшим. Следует отметить, что ионы переходньгх металлов редко образуют тетраэдрические комплексы, предпочитая им другие структуры с большей стабилизацией полем лигандов. Впрочем, Zn ( °) образует довольно много тетраэдрических комплексов. [c.420]

Макроциклический эффект не препятствует взаимодействию порфиринов с аммиачными и аква-комплексами меди [36]. В растворах Си(НОз)2 в 90%-ом этаноле формируется чисто гидратная сольватная оболочка иона т.е. [Си(Н20)в] , которая при насыщении газообразным ЫНз превращается в гексааммиакат [Си(КНз)б] . Известна константа устойчивости в воде тетрааммиаката [37], равная 5 10 . Присоединение пятой и шестой молекул N113 [Си(ЫНз)4] + происходит с очень небольшой энергией, поэтому в переходном состоянии реакции гексааммиаката с НгП участвует тетрааммиакат, который реагирует аналогично Н С14", HgI4 , Hg( NS)4 , Со(СНзСОО)4 и другим тетраэдрическим комплексам. Оказалось, что реакция хлорофиллового лиганда с гидратом и аммиакатом Си + проходит с умеренно низкой скоростью 0,13 и 0,012 л моль с" , соответственно, с очень большой энергией и энтропией активации, в среднем 173 кДж/моль и 340 Дж - МОЛЬ" К" . Такие необычные энергетический и энтропийный эффекты, как предполагается [36], обусловлены освобождением реагента (сольвата Си , [Си(ННз)б] +) от второй и более удаленных сольватных оболочек в процессе активации реагирующей системы. [c.337]

Рис. 27.3. Тетраэдрический комплекс (а) и расщепление уровней энергии <1-элек-тронов иона металла в тетраэдрическом поле лигандов (б)

Ограничимся здесь важнейшими типами комплексов — октаэдрическими и тетраэдрическими (рис. 15.2) и рассмотрим отдельно случаи сильного и слабого поля лигандов (низкоспиновые и высокоспиновые комплексы соответственно). В комплексах с сильным полем лигандов расщепление энергетического -уровня (А = 10/)<7) относительно велико, поэтому энергетически более выгодно заполнение электронами прежде всего уровней с низкой энергией. И наоборот, если расщепление уровней мало, энергетически выгоднее такое их заполнение, при котором каждая орбиталь по возможности заселена только одним электроном, что отвечает высокоспиновым комплексам (см. разд. 10.6.2). Рассмотрим в качестве примера электронное строение октаэдрических комплексов с конфигурацией и (рис. 15.3). В комплексах энергия стабилизации в обоих случаях составляет —120 . Однако для комплексов ситуация совершенно иная. При больших значениях 10/)<7 конфигурация Г оказывается более выгодной этой конфигурации отвечает дублетное состояние и энергия стабилизации —200 (5X4). Если же, наоборот, величина ООд мала, осуществляется сек-стетная конфигурация и энергия стабилизации равна нулю [c.426]

Энергия стабилизации в кристаллическом поле (ЭСКП) для тетраэдрических комплексов (в единицах Вц) [c.428]

Таким образом, мы объяснили почти весь рис. 29 следует добавить только, что такая же диаграмма применима в равной степени и к тетраэдрическим комплексам с электронной конфигурацией центрального иона d , d, d и d . Причина этого связана с хорошо известными свойствами симметрии куба, а именно с тем, что шесть отрицательных зарядов в серединах граней куба вызывают такое же качественное расщепление, как четыре положительных заряда в вершинах куба через одну. В терминах простой одноэлектр)онной картины четыре расположенных таким образом положительных заряда должны стабилизовать dE-орбиты и повышать энергии dY-набора орбит, что качественно совпадает с результатом влияний шести отрицательных зарядов, расположенных в вершинах Октаэдра. [c.227]

Следует указать, что расщепления вследствие спин-орбитального взаимодействия должны быть более отчетливыми в случае тетраэдрических комплексов, поскольку Д для тетраэдрического П01я составляет только —А для октаэдрического поля, и, следовательно, энергии спин-орбитального взаимодействия в случае тетраэдра ближе к энергиям кристаллического поля. Действительно, расщепления вследствие спин-орбитального взаимодействия могут быть обнаружены почти однозначно только в тетраэдрических молекулах (например, в [ o l4] ). [c.245]

Известны некоторые спектры тетраэдрических комплексов Ni(II) [23, 54, 61, 194, 195], но они, как и все спектры тетраэдрических комплексов, не поддаются интерпретации на основании простых соображений, а требуют больших изменений в разностях энергий термов и других уточнений. Йергенсен [110] дал отнесение для спектра иона [Ni l4p , но оно очень сомнительно, потому что положение полосы и принятый молекулярный коэффициент экстинкции (е 60) совершенно не согласуются с найденными другими авторами[54], которые дают бмакс 160. Отнесение Йергенсена учитывает расщенление вследствие эффекта Яна—Теллера с АЕ 1500 смГ . [c.269]

Тетраэдрические компле Ксы СоХ образуются с галогенид-ионами, псевдогалогенид-ионами и 0Н . Двухвалентный кобальт образует тетраэдрические комплексы значительно легче, чем любые другие ионы переходных металлов. Двухвалентный ион Со +—наиболее распространенный ион с -конфигурацией. Для iii -иона раз ность энергий стабилизации поля лигандов, обусловливающих большую устойчивость октаэдрических комплексов по сравнению с тетраэдрическими, имеет меньшую величину (табл. 23.2), чем для любой другой / -конфигурации (1 п 9). Этот аргумент имеет смысл лишь при сравнении поведения одного металлического иона с другим, о он е пригоден для оценок абсолютной устопчивости конфигураций какого-либо одного конкретного иона. [c.474]

Разность энергий между триплетным термом основного состояния и первым возбужденным триплетным термом для свободного иона (Ер — Ер) = 16 000 см . Для тетраэдрического комплекса N1X1 наблюдаются три полосы поглощения, которые можно отнести к следующим переходам [c.503]

Из рис, 29.Г.4 видно, что в спектре тетраэдрического иона имеется шесть полос поглощения, сгруппированных по три, так же кг к в случае иона [Мп (НгО) , но здесь они расположены гораздо ближе одна к другой, ого следует ожидать, поскольку величина Д в тетраэдрическом комплексе [MnBril должна быть меньше, чем в [Мп (Н20)б1 +. Из диаграммы энергетических уровней (рис. 29.Г.2) видно, что полоса с максимальной интенсивностью в группе, отвечающей более низким значениям энергии, соответствует переходу на уровень ( i, энергия которого не зависит от силы поля [c.257]

Для тетраэдрических "-комплексов с атомом металла в нуль-валентном или одновалентном состояниях возможна другая реакция. Электрофилы, такие, как Н могут присоединяться к атому металла [107]. Структура NiiP O aH 5) 3] И имеет вид тригональной бипирамиды с атомом водорода в аксиальном положении [108]. Никель(О) формально превращается в Ni(II), и протон рассматривается как гидрид-ион. Приближение протона по пути наименьшего движения происходит к грани тетраэдра тетракис-фосфита никеля. В метаноле как растворителе энергия активации образования аддукта составляет 13 ккал/моль. Аддукт, если он образовался, является весьма устойчивым, поскольку орбиталь а , показанная на рис. 19 для симметрии С др, в -комплексе свободна. [c.351]