Спиновая плотность в ионах щелочных металлов

Этот же анион-радикал образуется на катоде при электрохимическом восстановлении нитросоединений [287]. Анион-радикал образует с катионом "металла тесную ионную пару таким образом, что ион щелочного металла взаимодействует со спиновой плотностью нитрогруппы. В результате действия второго атома металла образуются выделенные в индивидуальном состоянии продукты присоединения двух атомов металла. [c.1776]

Рассмотренные данные указывают на две основные особенности этих систем. Во-первых, образованию контактных ионных пар способствует увеличение эффективного радиуса щелочных ионов из-за уменьшения эффективности сольватации. Во-вторых, константа СТВ имеет тенденцию принимать отрицательные значения для больших ионов. В разд. 4 гл. 8 обсуждаются различные механизмы переноса спиновой плотности и даны объяснения наблюдаемым отрицательным значениям спиновой плотности на ионах щелочных металлов. [c.327]

Обращение знака константы СТВ для калия наилучшим образом можно объяснить, допуская наличие контактных ионных пар во всей области значений температуры. Для сольватно разделенных ионных пар не следует ожидать обращения знака спиновой плотности на ядре щелочного металла. [c.327]

Смещивание чисто ароматической молекулярной орбитали q)o с валентной орбиталью щелочного атома %ns приводит К воз никновению отличной от нуля спиновой плотности на ядре щелочного металла и придает частично ковалентный характер связи между ионами. Гибридизованная молекулярная орбиталь имеет вид [c.372]

Рассмотрим нейтральную, но парамагнитную частицу, являющуюся ионной парой, е в виде мономера Существует несколько попыток описания ее структуры. Модель, предложенная Беккером, Линдквистом и Альдером [148, рассматривает эту частицу как псевдоатом. Предполагается, что электрон двигается по расширенной орбитали в окружении молекул растворителя, ориентированных полем катиона. Такой мономер представляет собой индивидуальную частицу, отличающуюся от атома щелочного металла. Это отчетливо проявляется в спектрах ЭПР спиновая плотность на ядрах металла в мономере составляет лишь 1 % величины, наблюдаемой для атомов щелочных металлов в газовой фазе. [c.348]

Конечно, для растворов в аминах приемлемость мономерной людели, по-видимому, доказана достаточно убедительно. Спиновая плотность у ядер катионов сильно зависит от температуры, так что точные численные расчеты таких констант взаимодействия не имеют особенного смысла. В настоящее время наибольшая спиновая плотность этих соединений была обнаружена для калия в этиламине. Измеренное сверхтонкое расщепление составляет 16% значения для свободного атома. Вполне возможно, что ионные пары могли бы дать такое же расщепление, как и обусловленное небольшим переносом электрона в некоторых анион-радикалах в растворителе, слабо сольватирующе.м ионы. Обычно свер.хтонкое взаимодействие с катионами щелочных металлов в слабо сольватирующих растворителях невелико, по для радикалов СО в формиатах щелочных. металлов оцененное расщепление от составляет 8,5% соответствующей величины для свободного атома. Поэтому вполне возможно, что частицы, не обладающие центральной симметрией, обусловливают значительное сверхтонкое расщепление. В связи с этим нeoбxoди ю обратить внимание еще и на то, что использова- [c.88]

Образование ЫаН+ и КН+ при у-облучении различных кристаллов [51, 138]. В табл. 3 приведены константы сверхтонкого расщепления на атомах щелочного металла для этих систем. Важный результат этих измерений состоит в том, что анизотропный вклад в сверхтонкое расщепление на атомах металла мал, и в частном случае КаН+ этот вклад можно полностью описать, исходя из диполь-дипольного взаимодействия неспаренного электрона с соседним атомом водорода. Этот механизм, по-видимому, охватывает значительную часть анизотропного сверхтонкого взаимодействия во всех случаях, так что можно считать, что соответствующая орбиталь катиона имеет почти полностью -характер, а р-орбитальный вклад очень мал. Эти данные невозможно получить из опытов с жидкофазными системами, однако, распространив этот результат на жидкие фазы, можно заключить, что изотропное сверхтонкое взаимодействие действительно является хорошей мерой спиновой плотности и что спиновая поляризация, которая могла бы влиять на спиновую плотность заполненного р-подуровня катиона, не имеет существенного значения. Другой важный вывод состоит в том, что в случае уоблученных формиатов локализация катиона относительно аниона строго фиксирована. К сожалению, этот фактор трудно широко использовать, поскольку в анион-радикале С0 неспаренный электрон локализован в основном на (т-орбитали [52], а не на я-орбитали, как обычно в анион-радикалах. Тем не менее отсюда ясно, что можно получить спектры ионных пар для солей, содержащих анион-радикалы с неспаренным электроном на а-орбитали. [c.218]

В общем случае для солей щелочных металлов и кетилов, чем больше катион, тем больше эффективное расстояние между электронами, однако это не слишком сильный эффект, и результаты по хелатным комплексам щелочноземельных металлов (дипиридина, дихинолина, дифенилфенантролина) не удовлетворяют этой закономерности (табл. 10). Возможно, что это обусловлено участием двух катионов в кластерах, образованных щелочными металлами и кетилами (хотя для сильно взаимодействующих частиц не получено доказательств такой возможности), поэтому два отрицательных иона оказываются в более тесной близости, чем это требуется при участии одного двухвалентного катиона (как на схеме X). Кроме того, более сильный эффект поляризации двухвалентного катиона понижает спиновую плотность на кислороде, увеличивая тем самым эффективное расстояние между электронами. [c.277]

Известно, что в таких растворителях, как ТГФ и метил-ТГФ, ионная пара 2,2 -диииридил—щелочной металл образует агрегаты [38, 39]. Несомненно, агрегаты присутствуют н в концентрированных растворах, используемых обычно при исследованиях методом ЯМР. Таким образом, константа СТВ, полученная методом ЯМР, относится к ионам Ыа+ в агрегате, и ее больщое положительное значение свидетельствует о том, что ион Ы а уже не находится в нодальной плоскости орбитали г 5о. Положительная спиновая плотность на ядре Ыа создается в таком случае [c.337]

Динамические эффекты, наблюдаемые в спектрах ионных пар, привлекают внимание многих исследователей, работающих в области применений ЭПР и ЯМР. Из спектров магнитного резонанса, в которых проявляются такие эффекты, можно извлечь полезную информацию о природе ионных пар. Этот аспект рассматривается в разд. 5 главным образом на примере ионных пар анион-радикалов пирацена со щелочными катионами. Такой выбор обусловлен не только причинами исторического характера, но и тем фактом, что в спектрах ЭПР этих ионных пар проявляются практически все эффекты, наблюдаемые при образовании ионных пар вообще поляризация, сдвиг g -фактора, отрицательная спиновая плотность на ядре щелочного металла, катионный обмен, колебания катионов. [c.349]

Расчеты, основанные на этом механизме, во многих случаях дают правильный порядок константы сверхтонкого взаимодействия со щелочным атомом. Так, по расчетам Аоно и Огаши [82], для ионных пар нафталин — щелочной металл эти константы составляют 0,7 и 0,8 Гс, что находится в хорошем соответствии с экспериментом [27]. В этих расчетах катион считали размещенным на расстоянии 3,2 или 4,2 А над центром бензольного кольца. Такие же или даже более детальные расчеты ионных пар нафталина, антрацена и бифенилена были проведены Голдбергом и Болтоном [83]. Для нескольких вероятных положений катиона были рассчитаны спиновые плотности на ядре катиона и энергии ассоциации ионных пар, причем было использовано модифицированное приближение Хюккеля, описанное в разд. 3.1.1. Ранее этот метод другие авторы применяли для расчета поверхностей потенциальной энергии щелочных ионных пар пиразина [85] и аценафтена [47]. Энергию ассоциации ионных пар Еа приближенно выражают в следующем виде [c.373]

Согласно уравнению (83), знак константы сверхтонкого взаимодействия с ядром щелочного катиона в ионной паре, обусловленного поляризацией остова пр-электроном, совпадает со знаком аъ1 п Р). Экспериментальные значения ам п Р) приведены в табл. 4 вместе с экспериментальными значениями аш(п 8). Эти величины рассчитаны по спектральным термам состояний п Р и п 8 свободных атомов щелочных металлов [93 94]. По-видимому, ам (п Р) составляет лишь небольшую долю величины аж п 8). Поэтому для данного щелочного металла область измеряемых положительных констант сверхтонкого взаимодействия должна быть гораздо больше, чем область отрицательных констант, что противоречит данным эксперимента. Далее оказывается, что константа аж(п Р) явно отрицательна только для лития. Таким образом, следует ожидать, что наибольшую тенденцию к отрицательным константам сверхтонкого взаимодействия должны проявлять литиевые ионные пары, а не рубидиевые или цезиевые, что тоже не согласуется с опытом. Так, например, соответствующие константы отрицательны для ионных пар бифенила и нафталина с рубидием и цезием [79, 81, 95], тогда как для соответствующих литиевых ионных пар они пололсительны [95]. Поэтому следует признать,, что описание ионных пар, включающее только возбуждение металлической части ионной пары, недостаточно для объяснения отрицательных спиновых плотностей на ядрах щелочных металлов. [c.379]

Расчеты Кантерса и сотр. [96] показали, что эти перекрестные возбуждения создают значительную спиновую плотность на ядре атома щелочного металла (см. рис. 6). Их влияние гораздо сильнее, чем влияние локальных ароматических возбуждений. Хотя такие расчеты были проведены только для ионных пар нафталиннатрия, по всей вероятности, перекрестные возбуждения описанного типа определяют наблюдаемые отрицательные константы сверхтонкого взаимодействия и в других системах. [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология