Кристаллическое поле энергия стабилизации ЭСКП

Рис. 23.28. Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) для электронов на Зс/-орби-талях в комплексах с октаэдрической структурой. ЭСКГТ = 0,4Д (Д-энергия расщепления кристаллическим полем), а энергия дестабилизации = 0,6Д. Следует учесть, что реальная величина Д занисит от иона металла, его заряда, а также от лигандов.

Количественными характеристиками в теории кристаллического поля служат энергия расщепления А и энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Под энергией расщепления Д понимают различие в энергии расщепленных подуровней под действием электрического поля, создаваемого лигандами (рис. 33), е — дважды вырожденное состояние / — трижды. [c.118]

Было предложено уточнить простую электростатическую модель с помощью теории кристаллического поля [51 пять (-орбиталей переходных металлов расщепляются в поле лигандов, и заполнение нижних уровней /-электронами уменьшает потенциальную энергию на величину, названную энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). [c.17]

Повьш]ение энергии двух АО компенсируется понижением энергии трех других, поэтому 2Е ,+ЗЕа = Е , а разности энергий Е —Е и Е — Е , соответственно равны /5Л(0,6А) и 7.5 (О,4А). Таким образом, в результате расщепления -подуровня в октаэдрическом поле лигандов выигрыш в энергии для каждого е-электрона составляет 0,4Д, а каждый , ,-электрон уменьшает его на 0,6А. Для комплекса например, выигрыш в энергии составляет 3-0,4А—0,6А = 0,6Д. Выигрыш в энергии при расщеплении -подуровня называют энергией стабилизации кристаллическим полем Е или ЭСКП. [c.138]

С точки зрения теории кристаллического поля [2] комплексы железа (II) и (III) должны обладать различной термодинамической стабильностью как в сильном, так и в слабом ноле. Действительно, ион железа (II) имеет 3 -электрониую конфигурацию, а энергия стабилизации сильным кристаллическим полем (ЭСКП) октаэдра для электронной структуры максимальна и равна А ,. Для слабого [c.128]

Согласно теории кристаллического поля взаимодействие лиганда с ионом переходного металла приводит к расщеплению вырожденных -уровней (рис. 113, а). При увеличении числа -электронов ь ионе переходного металла сначала происходит заполнение трех нижних ( 5 ) подуровней по одному электрону на каждый подуровень. При заполненных нижних подуровнях энергия системы понижается. Это понижение энергии называют энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). С ростом ее энергия адсорбции молекулы на поверхности катализатора увеличивается, а реакционная способность повышается. Таким образом, следует ожидать, что в ряду окислов переходных металлов с одним, двумя и тремя -электронами каталитическая активность будет увеличиваться. [c.458]

Шкала энергии выбирается так, что за начало отсчета берется E d) — положение центра тяжести исех пяти d-орбиталей, которое остается неизменным под действием поля лигандов. При октаэдрической симметрии орбитали подняты на 0,6Д, а орбитали 12 опущены на 0,4Д. Поэтому, если d-электрои попадает на орбиталь 12 , то комплекс становится на 0,4Д более стабильным, чем следует из простой электростатической модели. Эта дополнительная энергия называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Ее можно вычислить, прибавляя 0,4Д на каждый электрон, занимающий 12 -орбиталь, и вычитая 0,6Д на каждый электрон, занимающий е .-орбиталь, т. е. если заселенность -подуровня ug g, то [c.121]

О ТОМ, насколько оправданно введение представления об энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), можно судить, рассматривая энтальпии гидратации двухзарядпых ионов переходных металлов. Энтальпия гидратации ДЯ др двухзарядного иона металла представляет собой количество тепла, выделяемое в процессе следующей реакции [c.396]

ТАБЛИЦА 23.3. Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) двухзарядных ионов металлов в высокоспиновых комплексах М(Н20) [c.397]

Вычислите энергию стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) для каждого из следующих комплексов по указанным для них значениям энергии расщепления кристаллическим полем Д а ) [ rF ] 182 кДж/моль [c.406]

Катионы с частично заполненной /-электронной оболочкой ведут себя аналогично, т. е. образуют электростатические лабильные комплексы различия в структуре /-оболочки не вызывают 1начительных качественных изменений. Однако за счет энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) устойчивость их комплексов несколько повышена. ЭСКП отсутствует у / - и / -ка-тионов (Ос1 +, Ат +, и Llг ). Катионы с электронными [c.83]

Продемонстрируем метод на наиболее симметричных конфигурациях и простейших системах. Рассмотрим сушность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон, терм /). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять /-орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый э.тектрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия внешних электронов иона повысится из-за дополнительного отталкивания от отрицательных лигандов, создающих цоле, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление -уровня на подуровни. Последнее зависит от симметрии поля. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов (симметрия Он) две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно -орбитали (рис. 100). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значительнее, чем на трех оставшихся орбиталях (1 у, ,.. и ,, лепестки которых направлены к ребрам октаэдра, т. е. между лигандами. Поэтому энергия электрона на первых двух орбиталях оказывается вьипе, чем на трех последних. Таким образом, первоначальный -уровень ( О терм) расщепляется на два подуровня — более низкий,трижды вырожденный, и более высокий, дважды вырожденный (е ). При заполнении электронами более низких уровней (здесь г ) система стабилизируется по сравнению с произвольным заполнением -орбиталей. Достигаемый за счет этого выигрыш энергии, называемый энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), упрочняет химическую связь. [c.238]

Представления о сильных и слабых полях лигаццов, а также данные об относительных энергиях /-орбиталей в полях различной симметрии привлекаются в рамках ТКП для объяснения предпочтительности того или иного типа координации в зависимости от электронной конфигурации центрального иона. С этой целью вводится понятие энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). ЭСКП оценивается по отношению к нерасщепленному электронному уровню в поле лигандов сферической симметрии с помощью данных табл. 11.3. Необходимо установить электронную конфигурацию центрального иона в сильном или слабом поле лигандов и подсчитать общую энергию электронов. [c.428]

Катионы с частично заполненно11 f-элeктpoннoй оболочкой ведут себя аналогично, т. е. образуют электростатические лабильные комплексы различия в структуре / оболочки не вызывают значительных качественных изменений. Однако наличие частично заполненной /-оболочки увеличивает устойчивость комплексов за счет энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Этот эффект должен отсутствовать у катионов с конфигурацией и /1 (Ьи ). Двухэлектронные, восьмиэлектронные и /-катионы объединяют в класс А . [c.63]

Наблюдаемые значения расщепления зависят от природы лигандов, от природы металла-комплексообразователя, его степени окисления. Так, для комплекса [Т1(Н20)б] + выигрыш в энергии составляет 0,4Ао. Эта величина называется энергией стабилизации кристаллического поля (ЭСКП). В табл. 16.3 приведены [c.382]

В своем уже классическом, но далеко не во всем бесспорном исследовании Хабер и Стоун рассмотрели изменение энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) при хемосорб- [c.109]

Так как -орбитали комплексообразователя различны по энергии, то переход электронов на нижележащие -орбитали сопровождается понижением энергии и стабилизацией комплекса переход в обратном направлении повышает энергию и понижает устойчивость комплекса. Выигрыш в энергии, получаемый при расщеплении -орбиталей комплексообразователя в поле лигандов н предпочтительном заполнении электронами нижележащих орбита-лей, что дополнительно стабилизирует комплекс, называют энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). [c.73]

Ход изменения каталитической активности окислов металлов четвертого периода в изотопном обмене На—Оз и дегидрировании, как было показано Дауде-ном с сотрудниками [95], повторяет ход изменения энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) центральных ионов металлов в их координационных соединениях. Такая стабилизация отсутствует у ионов переходных металлов с электронными конфигурациями d , а для остальных зависит от координационного числа, симметрии комплекса и степени заполнения -уровней. [c.29]

Разность между энергиями свободного и комплексного ионов называется энергией стабилизации в кристаллическом поле (ЭСКП). Стандартный расчет этой величины методом конфигурационного взаимодействия слишком сложен, однако даже одноэлектронное описание комплексов в рамках теории кристаллического поля приводит к интересным результатам. [c.426]

Энергия стабилизации в кристаллическом поле (ЭСКП) для октаэдрических комплексов (в единицах Од) [c.428]

Эта последовательность, иногда называемая естественным рядом устойчивости, относительно хорошо согласуется с концепцией о влиянии отношения заряда к радиусу, так как радиусы ионов изменяются в этом же ряду в такой последовательности > Ре " > Со " > N1 " < Си +С < 2п +. Изменение размера катиона и ряд устойчивости образуемых комплексов можно объяснить при помощи понятий энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) (разд. 5 гл. П). Высокоспиновые комплексы этих шести металлов имеют большей частью октаэдрическую структуру, за исключением комплексов Си +, которые, как уже было отмечено, образуют тетрагонально искаженные октаэдры. В октаэдрическом кристаллическом поле -элек-троны на трех 2 -орбитах имеют более низкие значения энергии, чем -электроны, находящиеся на двух е -орбитах (см. рис. 8). 2 -0рбиты характеризуются энергией на [c.137]

Образование переходного состояния в реакциях с участием октаэдрических комплексов переходных металлов связано с потерей энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), которой обладают комплексы ионов с конфигурацией d , d , d, d , d (слабое поле) и d d (сильное поле). Если лиганды в переходном состоянии связаны с М только а-связью, то чем прочнее эти связи, тем больше параметр расщепления Л и тем меньше ЭСКП, а следовательно, и скорость реакции независимо от положения этих лигандов относительно уходящего лиганда [46]. [c.80]

Азотсодержащие лиганды обычно образуют с Ag(II) более устойчивые комплексы, чем с Ag(I), что обусловлено большим зарядом и значительной энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) первого иона, обладающего конфигурацией d . Различие в устойчивости комплексов Ag(II) и Ag(I) должно быть еще большим в случае полиден-татных лигандов, поскольку для серебра(П) характерно координационное число 4 и квадратно-плоскостное окруже- [c.214]

Квантовомеханическая теория требует, чтобы средняя энергия возмущенных -подуровней оставалась неизменной . Согласно этой теории при суммировании энергий, обусловленных кристаллическим полем шести -электронов и четырех -электронов, мы должны получить нуль. Поэтому Е-подуровню должна соответствовать энергия на АОд или 2/5 А,, ниже неизвестной первоначальной, а -уровню — энергия яа Юд япм 3/5 А выше. Так как мы не знаем исходную энергию, за нулевой отсчет для эффекта кристаллического поля берут произвольное заполнение электронами трех е- и двух -орбиталей. Выигрыш в энергии за счет преимущественного заполнения нижележащих -орбита-лей называют энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). В дальнейшем более подробно будет рассмотрена величина Ад, а также факторы, влияющие на эту величину, и методы, с помощью которых она может быть определена. [c.413]

Изменения энергии стабилизации кристаллического поля (ЭСКП), происходящие во время хемосорбции кислорода на закиси никеля [140] [c.253]

Смотреть страницы где упоминается термин Кристаллическое поле энергия стабилизации ЭСКП: [c.122] [c.132] [c.395] [c.396] [c.398] [c.122] [c.259] [c.259] [c.260] [c.10] [c.179] [c.274] [c.220] [c.382] [c.94] [c.49] [c.416] [c.456] [c.460] [c.251] [c.450]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.259 , c.261 , c.284 , c.291 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.249 , c.252 , c.274 , c.280 , c.281 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.259 , c.261 , c.284 , c.291 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.249 , c.252 , c.274 , c.280 , c.281 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология