Энергия стабилизации кристаллическим полем лигандов

Опубликовано большое число констант устойчивости комплексов двухзарядных катионов переходных металлов, находящихся в высокоспиновом состоянии, с различными лигандами. Для лигандов, стоящих перед водой в спектрохимическом ряду (см. разд. 14.3.2), константы устойчивости комплексов с данным лигандом изменяются в последовательности Mn Zn (табл. 14.3), называемой рядом Ирвинга— Уильямса в честь исследователей, впервые обнаруживших эту закономерность [29]. Правило Ирвинга — Уильямса в основном отражает изменение в данном ряду теплот образования комплексов (см. табл. 14.3), и такой характер изменения устойчивости хелатов объясняется совместным эффектом изменяющейся в ряду Mn"Zn" поляризуемости ионов металлов, определяемой отношением заряда к ионному радиусу, и энергии стабилизации кристаллическим полем, которая изменяется следующим образом Mn -Zn (см. табл. 14.1) [c.256]

Нецелесообразно сравнивать рассмотренные выше ионы металлов с ионами переходных элементов, у которых важную роль при комплексообразовании играют незаполненные -орбитали. Более того, даже довольно трудно сравнивать эти ионы между собой. Устойчивость комплексов, образуемых ионами элементов переходных рядов, зависит не только от ионного потенциала, но и от таких переменных, как энергия стабилизации кристаллическим полем, наличие пустых -орбиталей для принятия л-электронов лиганда, наличие пар -электронов для обратной дативной я-связи. Все эти факторы можно объединить, сказав, что устойчивость комплекса в значительной мере зависит от числа -электронов в ионе или атоме переходного металла. Ясно, что те лиганды, которые способны образовывать я-связи, такие, как СМ", СО, РНз, АзНз, и т. д., не могут образовывать устойчивые комплексы с ионами металлов, имеюш,их заполненные уровни с прочно [c.289]

Вычислите энергию стабилизации кристаллическим полем лигандов (в единицах Д) для высокоспинового иона Сг (III) в тетраэдрическом и октаэдрическом окружении. Какая координация— тетраэдрическая или октаэдрическая — наиболее благоприятна для Сг (III) в его соединениях [c.131]

Количественными характеристиками в теории кристаллического поля служат энергия расщепления А и энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Под энергией расщепления Д понимают различие в энергии расщепленных подуровней под действием электрического поля, создаваемого лигандами (рис. 33), е — дважды вырожденное состояние / — трижды. [c.118]

Рис. 23.28. Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) для электронов на Зс/-орби-талях в комплексах с октаэдрической структурой. ЭСКГТ = 0,4Д (Д-энергия расщепления кристаллическим полем), а энергия дестабилизации = 0,6Д. Следует учесть, что реальная величина Д занисит от иона металла, его заряда, а также от лигандов.

Рис. 23.28. <a href="/info/18758">Энергия стабилизации кристаллическим полем</a> (ЭСКП) для электронов на Зс/-орби-талях в комплексах с <a href="/info/101995">октаэдрической структурой</a>. ЭСКГТ = 0,4Д (Д-энергия <a href="/info/389782">расщепления кристаллическим полем</a>), а энергия дестабилизации = 0,6Д. Следует учесть, что реальная величина Д занисит от <a href="/info/31475">иона металла</a>, его заряда, а также от лигандов.

Что называют энергией стабилизации кристаллическим полем лигандов ( скп) Какая формула определяет ее как долю параметра расщепления в случае октаэдрических комплексов [c.142]

Разности в энергиях стабилизации кристаллическим полем в слабом и сильном полях лигандов для плоских квадратных октаэдрических, октаэдрических и тетраэдрических структур [c.284]

Величина Д может быть определена из спектроскопических данных. В комплексном ионе электронная плотность иона металла, соответствующая электронам на d-орбиталях, часто располагается на орбиталях, ориентированных между лигандами (dxy, dyz, dxz)- Это усиливает притяжение положительного иона металла к лигандам (по сравнению с притяжением в сферическом поле), поскольку уменьшается экранирование положительного заряда ядра иона от электронной плотности лигандов. Такое дополнительное притяжение называется энергией стабилизации кристаллическим полем. Энергия стабилизации зависит от характера размещения с/-электро-нов на орбиталях, от числа -электронов и координации комплекса. Для вычисления энергии стабилизации необходимо знать, как располагаются i-электроны на g- и 2в-орбиталях в зависимости от величины Д. [c.158]

Ре > Мп идентичен ряду изменения энергии стабилизации кристаллическим полем для высокоспиновых октаэдрических Зй-ионов. Ряд кинетической устойчивости практически такой же № > Со > Ге Мп. Характерная корреляция между параметрами реакции разложения и энергией стабилизации кристаллическим полем может быть объяснена тем, что II стадия разложения контролируется разрывом наиболее лабильной связи М—ОНа-Перераспределение электронной плотности приводит к тому, что один из мостиковых лигандов СНзСОО , соединяющий два иона Ре +, протонируется, и молекулы СНдСООН и НаО удаляются [c.55]

Таким образом, различными методами показано, что шпинели отличаются от других оксидов легкостью перестройки структуры, наличием в ней дефектов и особым механизмом электронного обмена- перескока электронов между соседними ионами. Эти свойства и приводят к повышенной активности шпинелей в окислительных реакциях. В окислении углеводородов особенно активны шпинели, содержащие ион кобальта. Трехвалентный кобальт в октаэдре находится в сильном поле лигандов (конфигурация и имеет максимальную энергию стабилизации кристаллическим полем. При переносе электрона в результате окислительно-восстановительного процесса (такой перенос может быть облегчен благодаря присутствию в системе другого катиона переходного металла) Со переходит в Со. После осуществления каталитического цикла система воз-. вращается в устойчивое состояние Со [26, с. 120-124]. Электронный обмен между ионами Со по механизму перескока позволяет передать заряд адсорбированной молекуле кислорода, превратить ее в активный ион-радикал. Условия быстрого подвода кислорода облегчены на поверхности катализатора, способного быстро перестраивать поверхностный слой с сохранением объема катализатора в устойчивом состоянии. Эти условия осуществляются в шпинелях, содержащих ион Со, в которых, как указано выше, энергия разупорядочения в объеме относительно невелика (см. табл. 2.8), а на поверхности должна быть еще меньше. [c.58]

Заметим, что стабилизация в кристаллическом поле (в ноле лигандов) — это лишь один из факторов, обеспечивающих устойчивость комплексов переходных металлов. На рис. 23 изображены экспериментальные данные по теплотам гидратации водных комплексов двухвалентных и трехвалентных ионов первого большого периода [164, 166, 170]. Точки (крестики) располагаются па кривой с двумя максимумами и минимумом на Мп + и Fe +. Если же вычесть энергию стабилизации кристаллического поля, исправленные значения (зачерненные точки) расположатся на плавной кривой, поднимающейся к концу периода. Этот основной вклад в устойчивость комплекса определяется притяжением лигандов к остову иона металла сферической симметрии. Он растет с увеличением заряда и уменьшением радиуса иона. Порядок устойчивости комплексов двухвалентных ионов металлов первого большого периода почти со всеми лигандами [164] растет в ряду Мп < Fe + Со + > Zn +. [c.52]

Было предложено уточнить простую электростатическую модель с помощью теории кристаллического поля [51 пять (-орбиталей переходных металлов расщепляются в поле лигандов, и заполнение нижних уровней /-электронами уменьшает потенциальную энергию на величину, названную энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). [c.17]

Все акво-катионы, содержащие атомы металла, кроме Сг(НгО)в и КЬ(Н20)в +, очень быстро обменивают свои лиганды с водой, используемой как растворитель. В прошлом это очень затрудняло разграничение процессов координации и сольватации. В наши дни с помощью метода ЯМР можно не только определить число молекул растворителя, координированных около иона металла, но и измерить среднее время их пребывания в координационной оболочке. Некоторые константы скорости обмена лигандов с водой даны в табл. 7-3. Прежде всего обращает на себя внимание явно выраженная зависимость скорости от электронной конфигурации иона металла. Можно отметить также некоторую симбатность с изменением в энергии стабилизации кристаллического поля скорости становятся минимальными при и -конфигурациях в высокоспиновых комплексах. Отклонения, наблюдаемые для -комплексов Сг и -комплексов Си , объясняются сильным искажением тетрагональной конфигурации у этих комплексов и указывают на высокую лабильность наименее прочно связанных молекул воды. Как правило, при данной электронной конфигурации комплекс тем менее лабилен, чем выше степень окисления. Это, пожалуй, все, что можно сказать, если исходить из соображений о прочности связи. Скорость обмена также заметно возрастает с увеличением ионного радиуса (ср. А1 + и Оа ). [c.121]

При характеристике свойств ионов переходных металлов, в частности их способности к комплексообразованию, следует учитывать влияние электростатического поля лигандов на /-элект-рон центрального атома. Установлено, что для переходных элементов, у которых достигается большая энергия стабилизации кристаллическим полем, образуются более прочные комплексные соединения. Так, у аминов эффект кристаллического поля больше, чем у кислородсодержащих лигандов, и комплексы с первой группой лигандов более прочны, чем со второй. Это подтверждается значениями констант нестойкости этих соединений. [c.6]

Шкала энергии выбирается так, что за начало отсчета берется E d) — положение центра тяжести исех пяти d-орбиталей, которое остается неизменным под действием поля лигандов. При октаэдрической симметрии орбитали подняты на 0,6Д, а орбитали 12 опущены на 0,4Д. Поэтому, если d-электрои попадает на орбиталь 12 , то комплекс становится на 0,4Д более стабильным, чем следует из простой электростатической модели. Эта дополнительная энергия называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Ее можно вычислить, прибавляя 0,4Д на каждый электрон, занимающий 12 -орбиталь, и вычитая 0,6Д на каждый электрон, занимающий е .-орбиталь, т. е. если заселенность -подуровня ug g, то [c.121]

Устойчивость комплексов зависит от природы металла и лиганда. В отношении иона металла важными являются следующие факторы размер и заряд, ионный потенциал, энергия стабилизации кристаллическим полем, образование дативной я-связи. [c.189]

Согласно теории кристаллического поля взаимодействие лиганда с ионом переходного металла приводит к расщеплению вырожденных -уровней (рис. 113, а). При увеличении числа -электронов ь ионе переходного металла сначала происходит заполнение трех нижних ( 5 ) подуровней по одному электрону на каждый подуровень. При заполненных нижних подуровнях энергия системы понижается. Это понижение энергии называют энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). С ростом ее энергия адсорбции молекулы на поверхности катализатора увеличивается, а реакционная способность повышается. Таким образом, следует ожидать, что в ряду окислов переходных металлов с одним, двумя и тремя -электронами каталитическая активность будет увеличиваться. [c.458]

Электроны, заселяющие -орбитали с пониженной кристаллическим полем энергией, стабилизированы относительно средней (невозмущенной) энергии -орбиталей на величину, называемую энергией стабилизации кристаллическим полем. В комплексах с лигандами сильного поля расщепление энергетических уровней -орбиталей настолько велико, что превосходит энергию спинового спаривания, и для -электронов выгодно спиновое спаривание на орбиталях нижнего энергетического уровня. В результате образуются низкоспиновые комплексы. В комплексах с лигандами слабого поля после заселения нижних по энергии орбиталей электроны начинают заселять -орбитали верхнего энергетического уровня, так как это выгоднее, чем спиновое спаривание на орбиталях нижнего уровня, и в результате возникают высо-коспииовые комплексы. [c.401]

Вели мы решим по данным табл. 7-14, что образование плоскогс квадратного (тетрагонально искаженного) комплекса более ве роятно, чем образование октаэдрического, то н на основе разности н энергиях стабилизации кристаллическим полем и на основе распределения электронов мы придем к тому и<е заключению. Величины A(=10Di7), обозначающие разности между энергиями плоской и октаэдрической структур, велики для и d -систем п слабом поле и для сР-, d - и d -систем в сильном поле. Это, конечно, благоприятствует образованию плоских структур. Параметр Д, сам зависящий от геометрической формы, будет больше для плоской структуры. Кроме того, взаимное отталкивание четырех групп будет меньше, чем шести, что также благоприятствует образованию плоских структур. С другой стороны, общая энергия связи для шести лигандов будет выше, чем для четырех. Этот фактор в значительной степени благоприятствует октаэдрическому расположению лигандов, н именно по этой причине [c.283]

Продемонстрируем метод на наиболее симметричных конфигурациях и простейших системах. Рассмотрим сушность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон, терм /). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять /-орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый э.тектрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия внешних электронов иона повысится из-за дополнительного отталкивания от отрицательных лигандов, создающих цоле, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление -уровня на подуровни. Последнее зависит от симметрии поля. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов (симметрия Он) две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно -орбитали (рис. 100). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значительнее, чем на трех оставшихся орбиталях (1 у, ,.. и ,, лепестки которых направлены к ребрам октаэдра, т. е. между лигандами. Поэтому энергия электрона на первых двух орбиталях оказывается вьипе, чем на трех последних. Таким образом, первоначальный -уровень ( О терм) расщепляется на два подуровня — более низкий,трижды вырожденный, и более высокий, дважды вырожденный (е ). При заполнении электронами более низких уровней (здесь г ) система стабилизируется по сравнению с произвольным заполнением -орбиталей. Достигаемый за счет этого выигрыш энергии, называемый энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), упрочняет химическую связь. [c.238]

Представления о сильных и слабых полях лигаццов, а также данные об относительных энергиях /-орбиталей в полях различной симметрии привлекаются в рамках ТКП для объяснения предпочтительности того или иного типа координации в зависимости от электронной конфигурации центрального иона. С этой целью вводится понятие энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). ЭСКП оценивается по отношению к нерасщепленному электронному уровню в поле лигандов сферической симметрии с помощью данных табл. 11.3. Необходимо установить электронную конфигурацию центрального иона в сильном или слабом поле лигандов и подсчитать общую энергию электронов. [c.428]

Для маскировки ионов л1еталлов особенно широкое применение нашли такие лиганды, как ЭДТА, N , S N и др. Комплексы с ЭДТА отличаются высокой устойчивостью, растворимостью в воде их образование можно регулировать путем изменения кислотности среды в соответствии с константами устойчивости комплексонатов. Цианид-ионы также образуют высокоустойчивые и растворимые в воде комплексы преимущественно с иона ми металлов, проявляющими тенденцию к комплексообразованию с лигандами, содержащими атомы азота в качестве доноров. Очень высокой устойчивостью отличаются низкоспиновые цианидные комплексы ионов с заполненными или почти заполненными i-орбита-лями с высокой энергией стабилизации кристаллического поля. Эти же соображения в большой степени справедливы и для тиоцианатных комплексов. Наряду с этими лигандами успешно, применяются в качестве маскирующих реагентов некоторые гидроксикарбоновые кислоты (лимонная, винная), галоген-ионы (Р , С1 ), амины (аммиак, этилендиамин, триэтаноламин), серу- и фосфорсодержащие лиганды (тиосульфат, тиокарбамид, фосфаты, фосфорорганические соединения) и др. Далее приведены некоторые характерные примеры использования маскирующих реагентов рассмотренных типов в различных видах количественного анализа. [c.425]

Наблюдаемые значения расщепления зависят от природы лигандов, от природы металла-комплексообразователя, его степени окисления. Так, для комплекса [Т1(Н20)б] + выигрыш в энергии составляет 0,4Ао. Эта величина называется энергией стабилизации кристаллического поля (ЭСКП). В табл. 16.3 приведены [c.382]

Повьш]ение энергии двух АО компенсируется понижением энергии трех других, поэтому 2Е ,+ЗЕа = Е , а разности энергий Е —Е и Е — Е , соответственно равны /5Л(0,6А) и 7.5 (О,4А). Таким образом, в результате расщепления -подуровня в октаэдрическом поле лигандов выигрыш в энергии для каждого е-электрона составляет 0,4Д, а каждый , ,-электрон уменьшает его на 0,6А. Для комплекса например, выигрыш в энергии составляет 3-0,4А—0,6А = 0,6Д. Выигрыш в энергии при расщеплении -подуровня называют энергией стабилизации кристаллическим полем Е или ЭСКП. [c.138]

Л ниже, чем гипотетический уровень -электронов, расположенных на поверхности сферы (Б-уровень). Появление уровней eg и t2g под влияиием взаимодействия с лигандами называют расщеплением кристаллическим полем, а величину 0,4Д — энергией стабилизации кристаллическим полем. [c.253]

Так как -орбитали комплексообразователя различны по энергии, то переход электронов на нижележащие -орбитали сопровождается понижением энергии и стабилизацией комплекса переход в обратном направлении повышает энергию и понижает устойчивость комплекса. Выигрыш в энергии, получаемый при расщеплении -орбиталей комплексообразователя в поле лигандов н предпочтительном заполнении электронами нижележащих орбита-лей, что дополнительно стабилизирует комплекс, называют энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). [c.73]

Влияние электронной структуры на адсорбцию обсуждали также Д. Дауден и Д. Уэллс [220] в свете теории кристаллического поля (см. о ней, например, [221]). Образование системы адсорбент—адсорбированное вещество рассматривается подобным образованию комплексов, сопровождающемуся изменением координации соответствующих плоскостей, причем учитывается энергия стабилизации кристаллического поля, входящая в величину теплоты адсорбции. Остаточные валентности на поверхности металла трактуются с этой точки зрения как места отсутствующих лигандов в координационной сфере. [c.61]

Энергия стабилизации кристаллическим полем. Хелатооб-разующие лиганды приводят к большему расщеплению й-уров-ней центрального атома комплекса по сравнению с парой во всех остальных отношениях подобных монодентатных лигандов [55]. Поэтому образование более устойчивых комплексов катионами металлов, чувствительных к эффектам стабилизации кристаллическим полем (см. табл. 14.1), с хелатообразующими лигандами по сравнению с монодентатными лигандами частично объясняется более высоким эффектом стабилизации кристаллическим полем хелатообразующего лиганда [56]. [c.268]

Образование переходного состояния в реакциях с участием октаэдрических комплексов переходных металлов связано с потерей энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), которой обладают комплексы ионов с конфигурацией d , d , d, d , d (слабое поле) и d d (сильное поле). Если лиганды в переходном состоянии связаны с М только а-связью, то чем прочнее эти связи, тем больше параметр расщепления Л и тем меньше ЭСКП, а следовательно, и скорость реакции независимо от положения этих лигандов относительно уходящего лиганда [46]. [c.80]

Азотсодержащие лиганды обычно образуют с Ag(II) более устойчивые комплексы, чем с Ag(I), что обусловлено большим зарядом и значительной энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) первого иона, обладающего конфигурацией d . Различие в устойчивости комплексов Ag(II) и Ag(I) должно быть еще большим в случае полиден-татных лигандов, поскольку для серебра(П) характерно координационное число 4 и квадратно-плоскостное окруже- [c.214]

Энергии сольватации ионов с частично заполненными стабилизации кристаллическим полем, которая зависит от природы как самого иона, так и лигандов [322]. Эта стабилизация варьирует в зависимости от количества /-электронов таким образом, что для Д//л° dr имеет место биэкстремальная кривая, приведенная для переходных металлов первого ряда четвертого периода (рис. 2.18). Высота этих максимумов, т.е. энергия стабилизации кристаллическим полем, близка по величине для всех кислородных доноров, напротив, в случае азотных доноров она выше и возрастает с ростом числа донорных атомов в полидентатных лигандах. Эффект стабилизации позволяет отчасти объяснить по крайней мере расположение катионов в ряду возрастающей стабильности комплексов с iV-донорными атомами Mn/+ < Fe2+ < Со2+ < Ni 2+ < u2+< Zn2+. [c.367]

Энергия стабилизации кристаллическим полем равна разности между энергией низшего терма, расщепленного кристаллическим полем, и центром тяжести термов, соответствующим энергии исходных нераецепленных термов. Это и другие энергетические соотношения, важные для комплексного иона, показаны в виде диаграммы на рис. 11-4 на примере -системы в слабом кубическом поле. На рисунке Е- представляет собой энергию притяжения между центральным ионом и лигандами, Е , — энергию межэлектронного отталкивания центрального иона и лигандов [c.456]

Из многочисленных экспериментальных данных и теоретического анализа спектров поглощения комплексов в дальней инфракрасной области следует, что прочность связей металл—лиганд и изменения структуры связи могут быть оценены из частот продольных колебаний связей и расчетных величин силовых констант этих валентных колебаний [236]. Хэйг и сотр. [237] указывали, что для двухвалентных ионов металлов первого переходного ряда частоты продольных колебаний связей металл—лиганд в дальней инфракрасной области и расчетные величины силовых констант как меры силы связи металл—лиганд определяются энергией стабилизации кристаллического поля. По-видимому, относительная [c.93]

При рассмотрении координационной системы в приближении теории кристаллического поля или метода МО ЛКАО все электронные факторькв стереохимии выражаются через изменения энергетических уровней при изменении конфигурации ядер. Одна из таких характеристик — энергия стабилизации кристаллическим полем (табл. IV. 10 и IV. 11), на основе которой можно получить некоторые сравнительные данные по предпочтительной стереохимии и относительной устойчивости (раздел IX. 1). Однако в стереохимии помимо чисто электронного фактора — экстрастабилизации — важную роль играет основной вклад в устойчивость (притяжение ли гандов к центральному иону в представлениях теории кристаллического поля или преобладающий вклад электронов на связывающих орбиталях в методе МО) и отталкивание остовов (раздел IX. 1). Сравним с этой точки зрения различные типы координации одного и того же переходного металла с одним и тем Же типом лигандов. [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология