Кристаллическое поле энергия стабилизации

Величина Д может быть определена из спектроскопических данных. В комплексном ионе электронная плотность иона металла, соответствующая электронам на d-орбиталях, часто располагается на орбиталях, ориентированных между лигандами (dxy, dyz, dxz)- Это усиливает притяжение положительного иона металла к лигандам (по сравнению с притяжением в сферическом поле), поскольку уменьшается экранирование положительного заряда ядра иона от электронной плотности лигандов. Такое дополнительное притяжение называется энергией стабилизации кристаллическим полем. Энергия стабилизации зависит от характера размещения с/-электро-нов на орбиталях, от числа -электронов и координации комплекса. Для вычисления энергии стабилизации необходимо знать, как располагаются i-электроны на g- и 2в-орбиталях в зависимости от величины Д. [c.158]

Эффект кристаллического поля. Энергия стабилизации кристаллическим полем имеет большое значение в устойчивости комплексов переходных металлов, и, оказывается, она обусловливает естественный порядок устойчивости комплексов первого ряда переходных металлов (рис. 31). [c.146]

Устойчивость комплексов, образованных ионами этой наибольшей и наиболее разнообразной категории, зависит не только от ионного потенциала, но и от таких факторов, как энергия стабилизации кристаллическим полем, энергия спаривания электронов, обменная энергия, относительная энергия пустых -орбита-лей, предоставляемых ионом металла для образования (Ь —+ М) -связи, и доступность заполненных -орбиталей металла для образования обратной М ) Связи. Можно объединить все зти дополнительные факторы, сказав, что кроме ионного потенциала устойчивость комплексного иона в значительной мере зависит от числа -электронов рассматриваемого цег трального атома. Теория кристаллического поля полностью игнорирует ковалентное связывание, но, как уже было отмечено в предыдущей главе, с ее помощью в ряде случаев можно найти ряд энергетических соотношений. И хотя энергия стабилизации кристаллическим полем дает малый влад в общую энергию связи "-комплексов, его можно рассчитать и во многих случаях он определяет свойства и поведение "-комплексов. [c.455]

В кристаллах ионных соединений действуют сильные электростатические силы. При кипении их жидкостей в газовой фазе образуются ионные пары, а также кластеры (тройники, квадру поли). Энергия стабилизации ионной пары в газе и в твердом состоянии передается константой Маделунга например, для ионной пары (Na+) (р-) в газе А = 1,00, а в кристалле фторида натрия А == 1,75, т. е. энергия ионной пары в газовой фазе составляет 1,00/1,75 = 0,57 от значения энергии кристаллической [c.186]

Слабое октаэдрическое поле. Для рассмотренных выше комплексов с -конфигурацией центрального атома М энергия стабилизации кристаллическим полем (энергия СКП) равна —ADq [c.255]

Б. Энергия стабилизации кристаллическим полем [c.17]

Р и с. 11.1. Энергия стабилизации кристаллическим полем для комплексов переходных металлов [6] октаэдрических (а) и плоских квадратных (б). [c.18]

Таблица 12. Энергии стабилизации кристаллическим полем для й" <истем

Вычислите энергию стабилизации кристаллическим полем лигандов (в единицах Д) для высокоспинового иона Сг (III) в тетраэдрическом и октаэдрическом окружении. Какая координация— тетраэдрическая или октаэдрическая — наиболее благоприятна для Сг (III) в его соединениях [c.131]

Таблица А.27. Сравнение энергии стабилизации в октаэдрическом и тетраэдрическом кристаллическом поле лигандов

Теория кристаллического поля позволяет также понять магнитные и некоторые важные химические свойства ионов переходных металлов. Прежде чем перейти к обсуждению этих свойств, полезно ввести представление об энергии стабилизации кристал- [c.394]

Объяснять смысл термина энергия стабилизации кристаллическим полем . [c.401]

Энергия стабилизации кристаллическим полем (разд. 23.8)-стабилизация по сравнению со средней энергией -орбиталей, возникающая при заселении электроном одной из -орбиталей нижнего энергетического уровня в октаэдрическом комплексе. [c.403]

Величины энергии стабилизации кристаллического поля в единицах О д [c.257]

В табл. 74 приведены значения энергий стабилизации (в единицах А), характеризующие силу кристаллического поля в октаэдрических и плоских комплексах центральных ионов, отличающихся числом -электронов в случае сильного и слабого кристаллических полей. [c.257]

Энергии стабилизации кристаллическим полем для d -октаэдрических комплексов и различия в энергии [c.261]

Разности в энергиях стабилизации кристаллическим полем в слабом и сильном полях лигандов для плоских квадратных октаэдрических, октаэдрических и тетраэдрических структур [c.284]

Нецелесообразно сравнивать рассмотренные выше ионы металлов с ионами переходных элементов, у которых важную роль при комплексообразовании играют незаполненные -орбитали. Более того, даже довольно трудно сравнивать эти ионы между собой. Устойчивость комплексов, образуемых ионами элементов переходных рядов, зависит не только от ионного потенциала, но и от таких переменных, как энергия стабилизации кристаллическим полем, наличие пустых -орбиталей для принятия л-электронов лиганда, наличие пар -электронов для обратной дативной я-связи. Все эти факторы можно объединить, сказав, что устойчивость комплекса в значительной мере зависит от числа -электронов в ионе или атоме переходного металла. Ясно, что те лиганды, которые способны образовывать я-связи, такие, как СМ", СО, РНз, АзНз, и т. д., не могут образовывать устойчивые комплексы с ионами металлов, имеюш,их заполненные уровни с прочно [c.289]

Электроны, заселяющие -орбитали с пониженной кристаллическим полем энергией, стабилизированы относительно средней (невозмущенной) энергии -орбиталей на величину, называемую энергией стабилизации кристаллическим полем. В комплексах с лигандами сильного поля расщепление энергетических уровней -орбиталей настолько велико, что превосходит энергию спинового спаривания, и для -электронов выгодно спиновое спаривание на орбиталях нижнего энергетического уровня. В результате образуются низкоспиновые комплексы. В комплексах с лигандами слабого поля после заселения нижних по энергии орбиталей электроны начинают заселять -орбитали верхнего энергетического уровня, так как это выгоднее, чем спиновое спаривание на орбиталях нижнего уровня, и в результате возникают высо-коспииовые комплексы. [c.401]

Было предложено уточнить простую электростатическую модель с помощью теории кристаллического поля [51 пять (-орбиталей переходных металлов расщепляются в поле лигандов, и заполнение нижних уровней /-электронами уменьшает потенциальную энергию на величину, названную энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). [c.17]

Согласно теории кристаллического поля взаимодействие лиганда с ионом переходного металла приводит к расщеплению вырожденных -уровней (рис. 113, а). При увеличении числа -электронов ь ионе переходного металла сначала происходит заполнение трех нижних ( 5 ) подуровней по одному электрону на каждый подуровень. При заполненных нижних подуровнях энергия системы понижается. Это понижение энергии называют энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). С ростом ее энергия адсорбции молекулы на поверхности катализатора увеличивается, а реакционная способность повышается. Таким образом, следует ожидать, что в ряду окислов переходных металлов с одним, двумя и тремя -электронами каталитическая активность будет увеличиваться. [c.458]

Рис. 23.28. Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) для электронов на Зс/-орби-талях в комплексах с октаэдрической структурой. ЭСКГТ = 0,4Д (Д-энергия расщепления кристаллическим полем), а энергия дестабилизации = 0,6Д. Следует учесть, что реальная величина Д занисит от иона металла, его заряда, а также от лигандов.

О ТОМ, насколько оправданно введение представления об энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), можно судить, рассматривая энтальпии гидратации двухзарядпых ионов переходных металлов. Энтальпия гидратации ДЯ др двухзарядного иона металла представляет собой количество тепла, выделяемое в процессе следующей реакции [c.396]

ТАБЛИЦА 23.3. Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) двухзарядных ионов металлов в высокоспиновых комплексах М(Н20) [c.397]

Вычислите энергию стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) для каждого из следующих комплексов по указанным для них значениям энергии расщепления кристаллическим полем Д а ) [ rF ] 182 кДж/моль [c.406]

Вели мы решим по данным табл. 7-14, что образование плоскогс квадратного (тетрагонально искаженного) комплекса более ве роятно, чем образование октаэдрического, то н на основе разности н энергиях стабилизации кристаллическим полем и на основе распределения электронов мы придем к тому и<е заключению. Величины A(=10Di7), обозначающие разности между энергиями плоской и октаэдрической структур, велики для и d -систем п слабом поле и для сР-, d - и d -систем в сильном поле. Это, конечно, благоприятствует образованию плоских структур. Параметр Д, сам зависящий от геометрической формы, будет больше для плоской структуры. Кроме того, взаимное отталкивание четырех групп будет меньше, чем шести, что также благоприятствует образованию плоских структур. С другой стороны, общая энергия связи для шести лигандов будет выше, чем для четырех. Этот фактор в значительной степени благоприятствует октаэдрическому расположению лигандов, н именно по этой причине [c.283]

Рис. 7-7. Теплоты гидратации двух-аарядных (1,1 ) и трехзарядных (2,2 ) ионов переходных металлов. Кривые ] и 2 — экспериментальные кривые 1, 2 соединяют значения — АН для и Р -ионов, обладающих сферической симметрией. Точки X получены вычитанием энергии стабилизации кристаллическим полем из величин —АН.

Катионы с частично заполненной /-электронной оболочкой ведут себя аналогично, т. е. образуют электростатические лабильные комплексы различия в структуре /-оболочки не вызывают 1начительных качественных изменений. Однако за счет энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) устойчивость их комплексов несколько повышена. ЭСКП отсутствует у / - и / -ка-тионов (Ос1 +, Ат +, и Llг ). Катионы с электронными [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология