Октаэдрические комплексы высоко и низкоспиновые

Это объясняется тем, что вследствие большого значения параметра расщепления Д энергетический уровень аР Р-орбитали расположен довольно высоко. Поэтому электрон с оР Р-орбитали легко удаляется и образуются низкоспиновые октаэдрические комплексы Со (III), например [c.600]

Как показано на фиг. 82, в октаэдрической системе с пятью -электронами в слабом поле лиганда будет пять неспаренных электронов, а в сильном поле — только один. Максимальное суммарное спиновое число получается в том случае, когда разность энергий между расщепленными -уровнями, обусловленная величиной поля лигандов, меньше обменной энергии, необходимой для спаривания двух электронов с противоположными спинами на одном уровне. Случаи, промежуточные между пределами, делящими поля на сильные и слабые, обычно описывают как смесь высоко- и низкоспиновых форм, а не как состояние молекулы с промежуточным значением спина. В качестве примера рассмотрим ионы Мп и Ре +, имеющие по пять -электронов. Комплексы этих ионов с насыщенными лигандами являются высокоспиновыми и необычно слабо поглощают в видимой области спектра. Последнее связано с тем, что переходы —й в этом случае требуют изменения суммарного спинового числа. В водных растворах Мп++ дает бледно-розовую, а Ре + — бледно-желтую окраску. Аналогичным образом шесть -электронов [c.418]

В зависимости от значения А можно различить два случая расщепления кристаллическим полем (обычно оценивается величиной ЮОд). В случае слабого кристаллического поля Д меньше, чем энергия, необходимая для спаривания электронов на -орбиталях каждая из -орбиталей будет занята единственным электроном, и спаривания не произойдет. В этом случае число неспаренных электронов будет максимальным и ион металла будет находиться в высокоспиновом состоянии. С другой стороны, если Д больше, чем энергия спаривания, то электроны будут спариваться на нижних орбиталях, до того как будут заселяться более высокие орбитали. При этом осуществится низкоспиновое состояние. Главными факторами, определяющими значение Д, являются природа лиганда и заряд иона металла. В табл. 7 приведены значения энергии стабилизации кристаллическим полем для тетраэдрических и октаэдрических комплексов со слабым и сильным полем лигандов. Следует отметить, что в тетраэдрических комплексах спины и энергии отличаются в этих двух случаях только при наличии трех, четырех, пяти или шести -электронов. Подобным же образом в октаэдрических комплексах разграничение может быть сделано только для четырех, пяти, шести или семи -электронов. [c.43]

Даже в том случае, когда существование низкоспинового состояния в поле строго октаэдрической симметрии невозможно, как, например, для -иона, искажения октаэдра могут вызвать дальнейшее расщепление вырожденных орбиталей, причем большее, чем энергия спаривания, что и может привести к спариванию электронов. Рассмотрим как пример -систему в октаэдрическом окружении, которое затем претерпевает тетрагональное искажение. Мы уже видели (рис. 23.6), что уменьшение электростатического поля вдоль оси г происходит либо при удалении лигандов, лежащих на этой оси, на расстояние большее, чем то, на котором расположены четыре других одинаковых с ними соседа в плоскости ху, либо за счет размещения вдоль оси г двух других лигандов, вносящих в электростатический потенциал значительно меньший вклад, чем четыре других. Независимо от природы результат тетрагонального искажения исходного октаэдрического поля приводит к расщеплению (х —у )- и г -орбиталей. Мы также видели, что при достаточно большом тетрагональном искажении, т. е. если различие во вкладах в электростатический потенциал от лигандов на оси г и четырех других велико, энергия г -орбитали может стать меньше, чем энергия х /-орбитали. В любом случае две наименее устойчивые -орбитали теперь уже не являются вырожденными, а различаются по энергии на величину Q. Теперь ответ на вопрос, будет ли тетрагонально искаженный -комплекс высоко- [c.430]

Теория кристаллического поля смогла объяснить также магнитные свойства комплексов, которые вызваны наличием в них неспаренных электронов. Комплексы, обладающие неспаренными электронами и, следовательно, магнитным моментом, называются высокоспиновыми, а не обладающие магнитными свойствами — низкоспиновыми. Согласно теории, в пределах одной группы орбиталей или электроны располагаются в полном соответствии с правилом Хунда, сообщая комплексу максимальный спин. Поэтому ионы с электронной конфигурацией (8с , Т1 , Сг ) в октаэдрическом поле — высокоспиновые. Четвертый электрон (например, в ионах или Мп ), попадая в ион, может заполнить одну из ячеек нижнего уровня в октаэдрическом поле) или занять вакантную ячейку (й ) более высокого уровня. Обе возможности связаны с затратами энергии. Энергия спаривания электронов Г7 обычно определяется квантово-химическими расчетами. Если и > > Л, электрон предпочитает занять более высокую орбиталь и тем самым увеличить спин комплекса, если V < < А, электрон идет на уже занятую электроном орбиталь и снижает общий спин. Например, для комлексного иона Ге с конфигурацией = 210 кДж/моль, А (НгО) = = 124 кДж/моль, А (СМ ) = 397 кДж/моль. Поэтому комплекс [Ре (Н20)в] — высокоспиновый, а [Ре (СМ)в] — низкоспиновый. В ионе [Ре (СМ)в] все электроны находятся на связывающих орбиталях в отличие от иона [Ре (Н20)в] , поэтому прочность связи и химическая устойчивость цианидного иона должна быть много выше, чем аквоиона, что и наблюдается на практике. [c.269]

Чем объясняется высокая устойчивость октаэдрических низкоспиновых комплексов с конфигурацией [c.142]

Рис. IV. 8. Заселение -орбиталей при конфигурации комплексообразователя (1 — для сл учаев октаэдрических высоко-(а) и низкоспиновых (б) комплексов.

Какое число электронов на -подуровне центрального атома обеспечивает возможность образования как высоко-, так и низкоспиновых октаэдрических комплексов Чем это определяется [c.142]

Упрощенная диаграмма энергетических уровнен для системы (1 приведена на рис. 29.Г.5. Из нее становится понятным, что могут существовать высоко- и низкоспиновые октаэдрические комплексы. Поскольку следующее по энергии квинтетное состояние ( f, возникшее из конфигурации с 5) лежит на 110 ООО см выше основного состояния Ю свободного иона, то следует ожидать появления лишь одной полосы поглощения в видимой области. В [c.258]

В октаэдрическом поле лигандов, как, например, в железопорфириновых комплексах, орбитали и сконцентрированы вблизи лигандов. Следовательно, энергия этих орбиталей повышается по сравнению с энергией других трех орбиталей за счет электростатического взаимодействия с электронными облаками лигандов. Как показано на рис. 6, уровни энергии орбиталей eg tag расщепляются в зависимости от силы поля лигандов на величину Д. В случае железопорфириновых систем высоко- и низкоспиновые состояния соответствуют электронным конфигурациям с максимальным числом неспаренных и спаренных электронов. Для ионов Fe(II) и Ре(1И) с шестью и пятью d-электронами соответственно эти конфигурации представлены на рис. 6. Чаще всего встречающиеся ферро- и феррипроизводные гемоглобина и миоглобина, отвечающие высоко- и низкоспиновым конфигурациям гемового железа представлены в табл. 5. [c.39]

Соединения Со (111), Rh (111) и lr (111). Для Со (III), Rh (III) и Ir (III) очень характерны многочисленные катионные, анионные и нейтральные комплексы, в которых они шестикоординационны. Среди комплексов Со (III) встречаются высокоспиновые парамагнитные и низкоспиновые диамагнитные октаэдрические комплексы (табл. 34). Поскольку параметр А у Rh (III) и Ir (III) довольно высок, их комплексы обычно диамагнитны. [c.612]

Теперь мы знаем все параметры, определяющие распределение электронов в комплексе поясним их взаимодействие на следующем примере. Почему 1Ре(Н20)в1 + обладает нормальным спиновым магнетизмом, а [Ре(СК)б] — нет Сила поля лигандов в первом случае значительно меньще Ш (Н20) < О (СЫ)], и, очевидно, 5-стабилизации недостаточно, чтобы компенсировать этот эффект. Конфигурация скорее, чем другие, будет обладать высоким спином, так как в этом случае 5-раз-ность между высоко- и низкоспиновой конфигурациями больще, чем для какого-либо другого состояния. Далее, при одинаковых значениях в случае низкоспиновое состояние встретится скорее, чем при так как С-взаи-модействие в обоих случаях одинаково, а 5-разность составляет 4 в случае и б в случае Если рассмотреть тетраэдрическую симметрию (в табл. 27 сопоставлены значения В для октаэдрических и тетраэдрических комплексов), можно прийти к следующему заключению ионы Ре и ТР+, которые имеют либо пять, либо десять -электронов, образуют менее прочные тетраэдрические комплексы, чем все другие ионы, и всегда предпочитают октаэдрическую симметрию. Тетраэдрическая ЭСПЛ максимальна для двух или семи -электронов в случае высокоспинового и для четырех -электронов в случае низкоспинового состояний (табл. 27). Поэтому ТР+, и Со в высокоспиновом состоянии и Сг " в низкоспиновом состоянии равным образом способны к образованию тетраэдрических комплексов. Таким образом, мы видим, что электростатическая теория комплексов, теория поля лигандов, прекрасно объясняет самые разнообразные явления. [c.165]

Несмотря на относительно высокую прочность низкоспиновых октаэдрических комплексов, во многих соединениях эти полиэдры значительно искажены вследствие стерических затруднений, возникающих в касаниях электронных оболочек соседних лигандов. Причиной искажения является обычно либо полидентатность лиганда, либо большой размер многоатомного лиганда, либо необычно короткое расстояние металл — лиганд (кратные связи). Чаще всего стерические затруднения создают в комплексе угловые искажения, но иногда приводят и к существенному ослаблению отдельных связей. [c.20]

Тетраэдрические комплексы. Ионы металлов в тетраэдрическом электростатическом поле можно (раюоматривать тем же методом, что описан выше в основных чертах для октаэдрического случая. Установлено, что в тетраэдрическом окружении ионы и могут находиться только в высокоспиновом состоянии, а для ионов Ф, и в принципе возможны как высоко-, так и низкоспиновая конфигурации. Напомним еще раз, что существование низкоспиновых состояний требует выполнения условия Аг>Р. Поскольку величина составляет лишь около половины величины До, 1 с)Жно ожидать, что низкоспиновые тетраэдрические комплексы ионов первого переходного периода с конфигурациями 4, и 6 будут редки или даже с01всем неизвестны. Действительно, не обнаружено ни одного такого комплекса. [c.430]

Центральный атом Ре по тенденции препятствовать спин-спариванию аналогичен Мп", однако более высокий заряд на атоме железа приводит к предпочтительному октаэдрическому окружению и возрастанию силы поля лигандов. Таким образом, хотя Ре " образует некоторое число тетраэдрических комплексов, таких, как [РёС14] , однако большинство его комплексов должно иметь октаэдрическую форму с центральным атомом в низкоспиновом состоянии. [c.270]

Легкие переходные металлы предпочитают более высокие координационные числа, а более тяжелые — более низкие координационные числа. Так, комплексы донов d°—имеют преимущественно октаэдрическую координацию, в то время как ионы ЧСо(П), Rh(II)], d [Ni(II), Pd(II), Pt(II)] и d9 [ u(II), Au(III)] предпочитают квадратно-плоскостные структуры. Это особенно очевидно для второго и третьего рядов переходных элементов, где спаривание электронов 1редко имеет место (низкоспиновые комплексы). [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология