Энергия активации Аррениуса на большом температурном интервале

Энергия активации процесса может быть, следовательно, получена из графика зависимости lg Дг от обратной абсолютной температуры. Для высоких АН изменение температуры приводит к очень большому смещению положения максимума потерь по частоте. Данные измерений динамических механических свойств полимеров часто описывают при помощи уравнения Аррениуса с постоянным значением энергии активации. В некоторых случаях это может рассматриваться лишь как приближенная оценка вследствие ограниченности полученного в эксперименте интервала частот. В целом же было установлено, что реально наблюдаемая температурная зависимость релаксационных свойств в области стеклования аморфных и кристаллических полимеров в противоположность более локализованным видам молекулярной релаксации не удовлетворяет представлению о постоянстве величины энергии активации. [c.134]

Поэтому если в достаточно большом температурном интервале наблюдается зависимость от температуры величины, считаемой энергией активации, при отсутствии изменений кинетики и механизма реакции, то такая зависимость должна указывать на сложный характер кинетики реакции. Наблюдаемое в большинстве случаев постоянство величин Е свидетельствует об осуществлении простейших случаев кинетики реакций, с наличием лимитирующей стадии. Однако не исключено, что последнее, хотя бы в некоторых случаях, обусловлено недостаточной широтой температурного интервала или малой точностью измерений, скрадываемой логарифмическими выражениями. Поэтому всегда следует иметь в виду ограниченную применимость уравнения Аррениуса для описания температурной зависимости скорости реакции при сложных выражениях кинетики процесса. [c.289]

Рассмотрим теперь физический смысл отклонений от линейности в графиках Аррениуса. Следует сразу же подчеркнуть, что с теоретической точки зрения даже для элементарной реакции любой аррениусовский параметр зависит от температуры. Например, преобразование уравнения, выведенного для константы скорости из статистической теории химической кинетики, в уравнение типа Аррениуса показывает, что оба члена, соответствующие и предэкспоненциальному множителю, и энергии активации, включают среднее значение температуры опыта [72, 89]. Однако нелинейную зависимость пк от 1/Г обычно нельзя определить экспериментально, если не провести измерения скорости в температурном интервале около 100 К. Такой большой интервал, как правило, трудно доступен для эксперимента, особенно для реакции в растворах. Иногда по точным измерениям температурной зависимости энергии активации удается определить число колебательных степеней свободы, которое, как предполагают, связано с числом связей, длина которых меняется в рассматриваемой элементарной стадии [72]. [c.149]

Таким образом, статистическая теория, предсказывая для простейших активированных состояний нормальные значения предэкспоненциального множителя, допускает также его вариацию от молекулы к молекуле в пределах нескольких порядков. С другой стороны, хорошо известно, что экспериментальные данные, полученные в узком интервале температур, могут быть в пределах погрешности измерений представлены в виде формулы Аррениуса с различными парами значений предэкспоненциального множителя А (Т) и энергии активации 8о (см. 17). Погрешности А (Т) и 8а взаимно компенсируются в пределах узкого интервала температур, но могут приводить к константам скорости, расходящимся на порядки, за пределами этого интервала. К сожалению, вследствие недостатка сведений о внутримолекулярном взаимодействии теория не позволяет сделать однозначного выбора А (Т) и 8а из экспериментальных данных. Поэтому если энергия активации не известна заранее из каких-либо независимых источников, то для получения достоверных значений А (Т) и 8а кинетическими методами нужны измерения скорости реакции в как можно более широком температурном интервале. Большая часть имеющихся справочных данных об А (Т) и 8а для сложных молекул получена, однако, на основе измерений в весьма ограниченном диапазоне температур, и поэтому в отличие от абсолютных значений к имеет в какой-то мере случайный характер, связанный с особенностями методики измерений и неизбежными погрешностями. [c.183]

Однако в нашем моделировании использован нереально широкий интервал изменения температуры (90 С ). Его суженке до обычно используемых в кинетических исследованиях хид-кофазных процессов интервалов приводит к то (у, что даже в случае очень больших различий в энергиях активации конкурирующих реакций температурная завиоимость суммарных констант скорости может описываться уравнениями Аррениуса (см. рег. IЗa IЗв, рис.9), приводя к лишенным физического с дв (жания значениям "частотного фактора" и "энергии активации" или "активационных параметров" дз набл набл. использовании уравнения Эйринга. [c.258]