Ртуть аквакомплексы

Данные табл. V.6 и V.7 показывают, что внешнесферный механизм характерен для комплексов, не содержащих склонных специфически адсорбироваться на ртути внутрисферных лигандов. Внутрисферный механизм характерен для комплексов вида Сг(НгО)5Х +, Сг(ЫНз)5Х +, где X — склонные к специфической адсорбции на ртути лиганды, в частности, СГ, Вг Nj, N S. Механизмы электрохимической стадии процессов восстановления комплексов Сг(Н20)5Х +, г(NHз)5X2 , содержащих один и тот. же лиганд. X, в большинстве случаев сходны (см. табл. V.7). Однако по мере замещения в аквакомплексе Сг (III) внутрисферных молекул воды на молекулы аммиака значение а систематически увеличивается, и эта тенденция сохраняется в случае коэффициента а, значение которого возрастает от 0,49 до 0,76. Это объяснено [268] уменьшением толщины прослойки молекул воды, которая разделяет ртуть и ион Сг (III), по мере увеличения числа внутрисферных молекул аммиака. Последние образуют менее прочные водородные связи с внешнесферными молекулами растворителя по сравнению с внутрисферными молекулами воды, что, в частности, проявляется в большем значении стоксовского радиуса комплекса Сг(Н20) +0,412 нм [311] по сравнению с радиусами комплексов r(NHg) + и Со(КНз) + (0,280 и 0,277 нм) [312]. [c.150]

На серебре, платине и золоте окисления СтЬ в указанных условиях практически не происходило, причем, как видно из табл. V.8, при переходе от ртути к платине и золоту константа скорости уменьшается на 6—8 порядков. Очень интересным является то обстоятельство, что одноэлектронное окисление аквакомплексов V , Eu + и на ртути, серебре, платине и золоте происходит при сравнимых скоростях анодного процесса. Одна из причин необычно резкой зависимости скорости электроокисления Сг5+ от материала электрода и отсутствия таковой в случае окисления других двузарядных аквакомплексов переходных металлов — каталитическое ускорение процессов электроокисления ионов, Eu + и Rtf+ адсорбированными на электроде примесями ПАВ, например, хлор-ионами. Примеси ПАВ, которые включаются в состав адсорбирующихся на электроде лабильных ионов Сг + (им отвечает константа скорости обмена воды НгО > после окисления [c.153]

Установленное при отсутствии осложняющего влияния примесей-катализаторов гораздо более быстрое окисление на ртути Сг +,, Eu + и Ru + (в присутствии Сг ) по сравнению с серебром, платиной и золотом объясняется [315] особенностями структуры адсорбированного на электроде монослоя молекул воды и их взаимодействия о аквакомплексами М +. При изучавшихся потенциалах — 0,4 В поверхности ртути и серебра заряжены положительно и контактирующие с ними молекулы воды в основном ориентированы своими атомами кислорода в направлении к электроду. Поскольку у поликристаллического серебра потенциал нулевого заряда Е , з —900, а у ртути н. з = —435 мВ, то на серебре молекулы воды ориентированы более жестко. Соответственно, на серебре образование водородных связей между поверхностными молекулами воды и ориентированными к ним атомами водорода молекулами воды аквакомплексов будет более затруднено по сравнению со ртутью, на которой переориентация адсорбированных молекул воды более вероятна. Этим и объясняется меньшая скорость электроокисления ионов на серебре по сравнению со ртутью. Прочная хемосорбция молекул воды на платине, ориентированных к ней при изучавшихся потенциалах атомами кислорода и, вероятно, сходная ситуация у золота обусловливает аналогичное поведение Pt-, Au и Ag-электродов [315], [c.153]

Обратимая предшествующая химическая реакция (п. х. р.) протекает при образовании из адсорбированных на ртути галоген-ионов и лабильных аквакомплексов Сг +, адсорбированных через галоген-ион, комплексов Сг (И), которые участвуют во внутрисферной одноэлектронной электрохимической стадии анодного процесса [280, 281]. Об обратимости химической стадии свидетельствует постоянство произведения, наблюдаемое в широком интервале плотности анодного тока [281 ]. Инертные комплексы Сг (111), образующиеся при анодном окислении Сг + на ртути, на которой находятся адсорбированные галоген-ионы [280, 281] либо тиоцианат- [c.159]

Устойчивые гидроксокомплексы образует цинк и очень неустойчивые — кадмий. Ртуть гидроксокомплексов не образует. Получены комплексы состава M2[Zn(OH)4] и M2[Zn(OH)6], где М = К, Rb, s, а М = Sr и Ва. При действии кислот гидроксокомплексы превращаются в аквакомплексы [c.418]

Оксиды 2пО и СсЮ термически устойчивы, а HgO при нагревании разлагается до Hg и О2. Гидроксиды хшшл Щ и кадмия(11) амфотерны и взаимодействуют в водном растворе с кислотами (образуя аквакомплексы) и со щелочами (переходя в гидроксокомплексы). Оксид ртути(П) имеет основный характер при попытке выделить оксид ртути(1) происходит реакция дисмутации с вьщелением Hg и HgO. [c.198]

Хорошо известно усиление акватации галогенопентаммиповых комплексов [Со(КНд)5Х] под влиянием таких катионов, как Hg , Ag, ТР. Скорости акватации зависят от концентрации как комплекса, так и катиона по уравнению первого порядка. Такие катионы нельзя рассматривать как инертные ионы. Детали механизма реакции удалось выяснить с помош ью исследования фракционирования 0 с растворителем изотопн]ый эффект измеряли по отношению (/) содержания 01 в растворителе но сравнению с содержанием его в аквакомплексе. Полученные значения приведены в табл. 21 [216]. Порядок скоростей реакций следующий Нд(П)>Ад (1)>Т1(Ш). Предполагается, что все реакции в присутствии ртути протекают по чистому механизму с виртуальным разрывом связи Со—X в активированном состоянии, т. е. отрывает галоген от комплекса. В присутствии Ag и Т1 активный комплекс, по-видимому, включает Н. 0, ион металла и ион галогенида, но в разных реакциях все они связаны но-разному. В этих случаях осуществляются механизмы 8р 2. Гидратационная вода иона таллия переносится к комплексу, что и приводит к /<1. Это исследование иллюстрирует потенциальные возможности применения меченых атомов. [c.112]

Результаты, полученные при внешнесферном восстановлении на ртути комплексов Сг (III) и Со (III), свидетельствуют о локализации центров непосредственно восстанавливающихся аквакомплексов и ацидоаквакомплексов Сг (III) за внешней плоскостью Гельмгольца, в то время как сходные амминокомплексы Сг (III) и Со (III) располагаются ближе к поверхности ртути на 0,15 нм [268—270], т. е. примерно В- области внешней плоскости Гельмгольца. [c.150]

У образующихся плохо диссоциирующих соединений различная окраска хромат ртути оранжевый, а хромат свинца желтый. После внесения смеси, содержащей предполагаемые ионы Pb + или Hg +, в хроматографическую колонку с оксидом алюминия в нее добавляют 2—3 капли воды. Вода в данном случае способствует лучшему разделению компонентов, но не влияет на окраску, так как аквакомплексы и свинца и ртути бесцветны. Проявление же осуществляют раствором К2СГО4, который вводят в количестве 5—6 капель. Образование оранжевой или желтой зоны указывает на наличие в растворе соответствующего иона. В том случае, если катионы ртути и свинца присутствуют вместе, зоны располагаются одна под другой по высоте хроматографической колонки. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология