Адсорбция на поверхностях раздела и ртуть—газ

Используя теории плотного и диффузного слоев, рассмотренные в первых разделах этой главы, можно оценить, в какой степени изменение потенциала на поверхности раздела ртуть-—раствор электролита связано с изменением адсорбции различных ионов. Более того, электрокапиллярный метод позволяет непосредственно оценить изменение свободной энергии поверхности раздела. Далее с помощью уравнения Гиббса можно рассчитать поверхностные избытки, а из кривой зависимости поверхностного натяжения от потенциала найти поверхностную плотность заряда. В результате представляется возможным непосредственно определять основные параметры двойного слоя. Таким образом, казалось бы, ничем не примечательный электрокапиллярный эффект становится мощным методом исследования структуры межфазной области поверхностей раздела типа металл — раствор. [c.179]

Изменение периода капания с изменением потенциала можно объяснить образованием двойного заряженного слоя на поверхности ртути Ионы или диполи в растворе, ориентированные по отношению к поверхности раздела ртуть — раствор, создают заряд на поверхности ртути Например, адсорбция отрицательно заряженных ионов приводит к появлению положительного заряда на внутренней поверхности капли в связи с отталкиванием электронов от поверхности капли в сторону резервуара со ртутью. Этот процесс повторяется с ростом каждой капли, и если потенциал капающего ртутного электрода поддерживается по- [c.437]

Наличием двойного электрического слоя у поверхности раздела ртути и раствора ее соли объясняются некоторые явления, называемые электрокапиллярными. Прежде чем перейти к описанию этих явлений, остановимся на уравнении адсорбции Гиббса. Это уравнение выводится из термодинамических соображений. Свободная энергия Р поверхностного слоя в 5 см-равна поверхностной энергии этого слоя и свободной энергии адсорбированного вещества [c.418]

В классической электрохимии предполагалось, что после удаления ионного двойного слоя с границы металл — раствор разность потенциалов сведется к абсолютному нулю. Так, например, считалось, что абсолютным нулем потенциалов является потенциал (ф -), соответствующий максимуму электрокапиллярной кривой для ртути. Однако из предыдущего должно быть ясным, что если с поверхности раздела фаз металл — раствор удалить все заряды и затруднить адсорбцию посторонних поверхностно активных веществ, то и в этом случае нельзя исключить адсорбцию молекул растворителя, которые, обладая достаточным дипольным моментом, могут создать заметный скачок потенциала на границе фаз. [c.219]

В зависимости от факторов, вызывающих тангенциальные движения ртути, полярографические максимумы разделяют на несколько видов максимумы 1-го рода, связанные с неравномерной поляризацией поверхности капли ртути максимумы 2-го рода, связанные с процессом вытекания ртути из капилляра. В настоящее время выявлены также и максимумы 3-го рода, которые обусловлены тангенциальными движениями, вызываемыми неравномерной адсорбцией органических веществ на поверхности ртутной капли эти максимумы детально изучены в [319, 320], но применение их для исследования высокомолекулярных веществ еще не известно. [c.224]

Особый интерес представляет адсорбция коллоидных ПАВ на границе раздела раствор — ртуть, рассматриваемая в третьем разделе. На поверхностях раздела такого рода адсорбция ПАВ тесно связана с емкостью двойного электрического слоя на поверхности. Используя капельный ртутный электрод и данные измерений дифференциальной емкости, получают кривые зависимости ее от приложенного потенциала, по которым можно рассчитать поверхностный избыток по Гиббсу. [c.201]

АДСОРБЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА РАСТВОР — РТУТЬ [c.225]

Адсорбция иа поверхности раздела раствор — ртуть 231 [c.231]

Адсорбция на поверхности раздела раствор — ртуть 235 [c.235]

Адсорбция пиридиновых и анилиновых производных в области ф>0 не может быть обусловлена силами кулоновского притяжения и, согласно работам Геровича [58], вызвана зх-электронным взаимодействием гетероциклических или ароматических колец соединений с положительными зарядами ртутной поверхности. Это предположение подтверждается значительно большей адсорбируемостью указанных веществ на границе со ртутью, чем на свободной поверхности раздела [c.39]

Мономолекулярные пленки, соответствующие насыщенному адсорбционному слою, образующемуся при адсорбции на поверхности раздела жидкость — воздух, могут быть получены также при растекании жидкого и практически нерастворимого в воде вещества, образующего пленку, по поверхности воды или другой жидкости, выполняющей роль подкладки . В качестве подкладки обычно употребляют воду или ртуть. Пленки твердых веществ получают нанесением на поверхность подкладки капли раствора твердого вещества в легколетучей жидкости пленка образуется при испарении последней. [c.118]

Среди различных прямых и косвенных методов изучения адсорбции органических веществ на поверхности электродов наибольшее распространение получили методы измерения пограничного натяжения (з) и дифференциальной емкости (С) в зависимости от потенциала электрода (ф). Подавляющее большинство данных по адсорбции получено для границы раздела ртуть — водные растворы с небольшими добавками органических соединений. В связи с этим излагаемая ниже теория адсорбции органических соединений в основном базируется на экспериментальных данных, полученных для ртутного электрода методом измерения а,ср- и С,ф-кривых. [c.5]

Как Фрумкиным [24], так и Батлером [33] сдвиг т. н. з. при адсорбции на поверхности ртути органических молекул был частично связан с наличием у этих молекул постоянного дипольного момента. Таким образом, при ориентированной адсорбции подобных диполей, которая была отмечена еще в работах Гуи [16], на границе ртуть — раствор возникает адсорбционный скачок потенциала, соответствующий сдвигу т. н. з. Фрумкин [25, 39] сопоставил сдвиги т. н. 3. под влиянием адсорбции на ртути различных органических соединений с адсорбционными скачками потенциала на границе раствор — воздух. Результаты такого сопоставления для алифатических кислородных соединений показали, что при адсорбции молекул этих веществ на обеих границах раздела возникают одинаковые по знаку и близкие по величине скачки потенциала. Наблюденные значения могут быть качественно интерпретированы на основе предположения, согласно которому при адсорбции органических веществ происходит замена диполей воды, ориентированных наружу (т. е. в сторону воздуха или ртути) своим отрицательным кислородным концом, на молекулы органического вещества. Последние ориентируются в сторону поверхности раздела своей углеводородной цепью, и ориентация связи С — О создает положительную разность потенциалов между внешней фазой и объемом раствора [23]. [c.185]

Адсорбция вещества на однородной поверхности раздела фаз (каковой, например, является граница раздела ртуть — раствор) в простейшем случае подчиняется изотерме Лэнгмюра [c.27]

Электрокапиллярные измерения. Один из наиболее распространенных методов изучения адсорбции органических соединений на поверхности ртути — измерение зависимости поверхностного натяжения на границе раздела ртуть — электролит от потенциала. Среди различных способов определения величины поверхностного натяжения наиболее точным является измерение капиллярного подъема жидкости, вызванного разностью давлений между вогнутой и выпуклой сторонами поверхности раздела жидкость — жидкость [c.98]

К поверхности раздела металл/раствор. В тех же случаях, когда заряд электрода мал, с адсорбцией ионов успешно конкурирует адсорбция нейтральных частиц. В таком случае, определив заряд электрода, можно качественно предсказать структуру двойного слоя. Знание формального заряда электрода еше важнее при количественных измерениях. Так, при известных q,n и поверхностном натяжении жидкого металла (например, ртути) как функции состава раствора можно вычислить термодинамически количество адсорбированного на электроде вешества [2, 3, 6]. Таким образом получены почти все количественные данные о двойном слое. Так как межфазная граница большинства электродных систем является более сложной, чем простой двухпластинчатый конденсатор, то адсорбцию ионов на поверхности правильнее описывать в виде функции заряда электрода, а не потенциала [16, 17]. Вклад взаимодействия металла с адсорбированными частицами в значение свободной энергии адсорбции ближе к константе при постоянном Qm (и меняющейся концентрации), чем при постоянном потенциале. [c.195]

Поскольку поверхность раздела предполагается однородной (т. е. считается, что на ней не существует активных центров специфической адсорбции) и проводится четкое разграничение между внутренней и внешней областями двойного слоя, то результаты настоящей работы относятся прежде всего к границе раздела водный раствор — ртуть. Следует, конечно, иметь в виду, что именно эта система наиболее полно исследована экспериментально. Однако предложенный метод может быть использован в принципе и для описания моделей с активными центрами специфической адсорбции. [c.142]

Результаты сопоставления показаны на рис. 2.10. Как видно, значения ра . найденные обоими методами, удовлетворительно совпадают в широкой области концентраций, что свидетельствует о малом значении поправки АЕ. Лишь при высоких концентрациях НС1 (более 7 моль/кг) отмечается систематическое расхождение между сопоставляемыми величинами, что связано, по-видимому, с различной концентрационной зависимостью адсорбции ионов на поверхностях раздела раствор/воздух и раствор/ртуть. [c.48]

При сопоставлении двух границ раздела раствор — воздух и раствор — ртуть наглядно видно взаимодействие анионов с металлом при их специфической адсорбции на электроде. Кроме того, рассмотрим зависимость двумерного давления, т. е. снижения поверхностного или пограничного натяжения, от логарифма концентрации адсорбирующегося вещества. Такие зависимости называют изотермами двумерного давления. При сопоставлении Да, lg с-кривых для границы ртуть — раствор необходимо брать максимальные значения а, относящиеся к п. н. з., поскольку граница раствор — воздух соответствует незаряженной поверхности ртути. [c.93]

При сопоставлении, адсорбционного поведения органических веществ на двух границах раздела было обнаружено я-электронное взаимодействие между органическими молекулами, содержащими п-связи, и поверхностью ртути (М. А. Герович).На границе ртуть — раствор поверхностная активность таких соединений гораздо больше, чем на границе с воздухом (рис. 51, кривые / и 7 ). Молекулы этих соединений располагаются при адсорбции плоско, я-электроны оття- [c.94]

Для обратимых электродов определение заряда на основе уравнения (15.1) становится затруднительным из-за возможности перехода ионов через границу раздела фаз. Для металлов платиновой группы, а также металлов группы железа и ряда других возникает еще дополнительное осложнение, связанное с тем, что частичный перенос заряда адсорбированных ионов уже нельзя не учитывать. В пользу переноса заряда свидетельствуют данные по кинетике адсорбции и обмена ионов. Скорости адсорбции и обмена оказываются сравнительно небольшими, а адсорбционное равновесие устанавливается от нескольких минут до многих часов. Для сравнения отметим, что время образования двойного слоя на ртутном электроде в растворах неорганических солей обычно не превышает миллионных долей секунды. На перенос заряда указывают большие величины адсорбций ионов на платиновых металлах. Перенос заряда вытекает также из данных по изучению сверхэквивалентной адсорбции ионов на платиновых металлах. Так, на платине в отличие от ртути заряд сверхэквивалентно адсорбированных анионов возрастает в ряду S0 < I < l" < Вг" и при изменении потенциала электрода или остается постоянным, или уменьшается, что можно объяснить возрастанием переноса заряда при росте потенциала. Об этом свидетельствуют данные по адсорбции катионов при положительных зарядах поверхности (рис. 39) при сдвиге потен- [c.77]

На основе анализа этих особенностей кривых С — Е, представленных на рис. 87, можно предположить, что механизм адсорбции длинноценочечных катионов на поверхности раздела ртуть — раствор должен более или менее отличаться от механизма адсорбции длинноцепочечных анионов. В последнем случае адсорбция будет происходить преимущественно на положительно поляризованной поверхности, в то время как катионы будут адсорбироваться главным образом па отрицательно поляризованной поверхности. Однако простой симметрии в форме кривых С — Е в этих обоих случаях не обнаруживается, вероятно вследствие различий в характере адсорбционных сил. [c.233]

В полярографии, разработанной Гейровским [60], путем определения кривых зависимости тока от напряжения изучаются электрохимические процессы превращения ряда восстанавливающихся или окисляющихся соединений в растворе на капельном ртутном катоде. Поскольку адсорбция любого вещества влияет на природу двойного электрического слоя на поверхности раздела ртуть — раствор, то характер кривой зависимости тока от напряжения должен был бы в той или иной степени изменяться при наличии в растворе ПАВ. Действительно, Рапдлс [61] показал, что скорости некоторых электрохимических процессов на ртутном катоде изменяются при добавлении к раствору электролита небольших количеств желатины или красителя метилового красного. Влияние длинноцепочечных ПАВ на полярографические кривые зависимости ток — напряжение является интересной проблемой, и в последние годы ее изучению были посвящены работы ряда исследователей. [c.237]

В последние годы Брейером [67], а также Доссом и Гупта [68] разработан полярографический метод тепзамметрии , в котором используется переменный ток, что позволяет исключить процесс переноса заряда, который возникает при применении постоянного тока. Таким образом, этим методом можно более точно, чем методом полярографии, использующей постоянный ток, анализировать процессы адсорбции или десорбции па поверхности раздела ртуть — раствор. Действительно, еслп получить кривые зависимости тока от напряжения, используя переменный ток, для раствора, содержащего в качестве ПАВ октанол и в качестве основного электролита перхлорат натрия, то оказывается, что на них обнаруживается два пика — один на отрицательной ветви и другой на положительной. Такой вид кривых совпадает с формой кривых зависимости дифференциальной емкости от потенциала. Брейер показал, что этот метод пригоден и для исследования процесса адсорбции и десорбции молекул биполярного строения, а также для решения различных практических задач [69]. [c.239]

Уравнению (1У-73) соответствует парабола, и электрокапиллярные кривые действительно имеют почти параболическую форму. Поскольку для некоторых электролитов, например для сульфата и карбоната натрия, Ешах и 7тах ПОЧТИ совпадают, обычно считают, что в этих системах эффекты специфической адсорбции отсутствуют и Етах представляет собой постоянную (Етах = —0,480 В), характеризующую поверхность раздела ртуть — вода. Для большинства других электролитов имеет [c.183]

Грэм [29] предположил существование некоторой ковалентной связи между специфически адсорбированными анионами и ртутью. В качестве доказательства, подтверждающего это предположение, он привел линейную зависимость между дифференциальной емкостью при предельно положительных потенциалах, при которых только могут быть проведены измерения, и логарифмом концентрации ионов ртути в солях, соответствующих данному аниону. Эта интерпретация природы специфической адсорбции была отвергнута Левиным, Беллом и Кальвертом [31], которые считали причиной специфической адсорбции- действие сил изображения (см. раздел 4 этой главы), и Бокрисом, Деванатханом и Мюллером [32], которые утверждали, что степень и тип ионной гидратации являются главным фактором, который необходимо учитывать. Последняя группа авторов привела в качестве аргумента против интерпретации Грэма несоответствие между энергией связи галогенидов ртути (32, 23, 17 и 7 ккал1моль при переходе от фторида к иодиду) и степенью ад-Сорбируемости галогенов на ртути. Эти данные относятся к условиям, очень отличным от тех, которые существуют на поверхности раздела ртуть/раствор, но эта оговорка вряд ли может быть причиной такого расхождения. Бокрис и др. полагают, что ионы с высоким первичным числом гидратации обнаруживают малую склонность к специфической адсорбции, тогда как ионы с низким числом первичной гидратации проявляют сильную специфическую адсорбцию, в случае если электростатическое отталкивание не слишком велико. (О различии между первичной и вторичной гидратацией см. в работе Конуэя и Бокриса [33].) Общей тенденцией (табл. 4) является возрастание специфической адсорбции при переходе от к Сз+ и от к 1 . Несомненно, кроме гидратации, нужно учитывать и другие факторы, [c.74]

Для компенсации положительного заряда на капле электрод должен иметь более отрицательный заряд относительно раствора, что достигается при наложении большего потенциала. Повышение потенциала приводит в конце концов к таким условиям, при которых отрицательный заряд на ртути препятствует адсорбции анионов. В этой точке потенциал соответствует электрокапиллярному максимуму для данного раствора при достижении таких условий ток заряжения уменьшается до нуля," поверхностное натяжение ртути и период капания имеют мак- симальное значение. Натяжение на поверхности раздела ртуть — раствор достигает максимального значения при электдокапиллярном нуле, так как если поверхность заряжена, то для увеличения площади меж-фазной поверхности нужно затратить меньшую работу. [c.438]

Увеличение доли органического растворителя в водно-орга-нической смеси, как правило, приводит к снижению адсорбируемости на ртути органических веществ, а также вызывает уменьшение S-образности изотерм адсорбции (см. раздел А главы П1, л также работы [262, 276, 855]), так что, по нашему мнению, влияние органического растворителя на электродные процессы рассматриваемого типа (когда деполяризатор адсорбирован на электроде — см. раздел Д главы VI) сводится не к изменению (по крайней мере, значительному) константы скорости переноса электро-нов /Сдд, а к вытеснению деполяризатора с электродной поверхности, т. е. уменьшению величины Р [см. уравнения (126) и (127) на стр. 184 и 189], что и вызывает уменьшение общей скорости процесса. Действие органических растворителей тем сильнее, чем больше адсорбирован деполяризатор на электроде поэтому максимальный эффект изменения состава растворителя, как это [c.250]

Первые надежные измерения дифференциальной емкости на поверхности раздела р ц с. 84. Электрока-ртуть — раствор были проведены Проскур- пиллярные кривые н ниным и Фрумкиным [49]. Этот метод был кривые диффереици-усовершенствован Грэмом [50], который использовал его в обширном исследовании адсорбции и структуры двойного электрического слоя. Принципиальной особенностью этого метода является использование ячейки, состоящей из капельного ртутного электрода и стандартного электрода, причем емкость ртутного электрода определяется измерением с помощью моста переменного тока импеданса вспомогательного электрода, окружающего ртутный электрод. [c.227]

На расположение и форму всей электрокапиллярной кривой сильное влияние оказывает изменение природы раствора. Это хорошо иллюстрируют приведенные на рис. 1У-9, в данные для 0,01 н. спиртово-водных растворов соляной кислоты и этилового спирта [31, 32]. Рассчитанная по уравнению (1У-71) адсорбция этанола на поверхности ртути всегда положительна, и ее зависимость от состава раствора напоминает аналогичную зависимость для поверхности раздела раствор — воздух. [c.187]

Электрокапиллярные свойства различных металлов, за исключением ртути, исследовались не систематически, и для них имеются только разрозненные данные. Фрум-кин и сотр. [45] измерили электрокапиллярные кривые на амальгамах таллия и кадмия — менее инертных металлов, чем ртуть. Общий эффект введения этих металлов в ртуть сводится к сдвигу максимума кривой вправо. Термодинамика адсорбции растворенного металла на поверхности раздела рассмотрена в работе Кёнига [30]. Электрокапиллярные кривые для жидкого таллия аналогичны электрокапиллярным кривым для ртути, и опять максимумы на этих кривых сдвинуты вправо. Эта и другие системы, включая расплавы солей, подробно обсуждаются в книге Делахея [15]. В недавно опубликованной работе [46] исследуется адсорбция на поверхности раздела Hg (1п) — раствор электролита. [c.187]

Определение поверхнбстного натяжения по измерению периода капания или веса капель в некоторых случаях [198-200] обладает рядом преимуществ перед липпмановским методом капиллярной электрометрии [201, 202]. Они состоят в том, что здесь не возникает проблемы прилипания мениска ртути (ср. [205, 206]), наблюдающегося для некоторых адсорбатов [207], с последующим электролизом на поверхности раздела и минимизируется истощение реагентов или изменение их концентраций в растворе вблизи поверхности, т.е. устраняется трудность, которая особенно сильно проявляется в узких капиллярах. Однако, как подчеркивал Дамаскин [204], для того, чтобы получить равновесную адсорбцию, необходимо иметь стационарную поверхность ртути. Существуют также противоре.чивые мнения по поводу того, дают ли методы измерения веса капель или периода капания надежные электрокапиллярные кривые. Тем не менее измерение периода капания может быть проведено аккуратно и с высокой точностью [201-203]. [c.478]

Поверхность всех тел (твердых и жидких)характеризуется определенной поверхностной энергией. Примеры пЯж1у( ) вода — 72,65 (при 20° С), бензол (СеНе) - 28,87, ртуть -51,3, свинец —410 (при 330° С). Свободная энергия единицы поверхности у твердых тел обычно измеряется немногими сотнями мДж/м Работа некомпенсированной части молекулярных сил поверхностно расположенных частиц поглотителя (адсорбента) и обусловливает притяжение ( поглощение ) молекул другого вещества нз соприкасающейся газообразной (NHg) или жидкой (растворенные красители) фазы. Возникает межмолекулярная связь адсорбируемое вещество (адсорбтив) — адсорбент. При соприкосновении двух фаз точнее говорить не о поверхностной, а о межфазной энергии. В процессах адсорбции она понижается. На основании изложенного можно дать следующее определение понятия адсорбции адсорбция — явление самопроизвольного повышения концентрации одного из компонентов гетерогенной системы по поверхности раздела фаз этой системы за счет свободной поверхностной (межфазной) энергии. [c.132]

Таким образом, при постоянной емкости кривая зависимости 7 от V должна иметь параболическую форму, и при 7макс плотность поверхностного заряда должна быть равна нулю. Отклонения от параболической формы указывают, что на поверхности раздела происходит специфическая адсорбция какого-либо компонента системы. При ионной адсорбции специфическая адсорбция анионов усиливается, если приложенный потенциал делает ртуть положительно заряженной, и уменьшается, если ртуть становится отрицательно заряженной. [c.179]

Для объяснения свойств кривых дифференциальной емкости границы раздела ртуть — водный раствор было введено представление [9] о слое молекул воды с низким значением эффективной диэлектрической проницаемости и толщиной, соизмеримой с молекулярными размерами,— слое, находящемся между поверхностью металлической фазы и объемом водного раствора. Предположение о том, что ориентация постоянных диполей молекул, находящихся у поверхности раздела, не является произвольной и поэтому не вносит вклада в реакцию диэлектрической среды на приложенное поле, в значительной степени подтверждается большой величиной измеренной теплоты адсорбции воды на ртути [10]. Мотт, Парсонс и Уоттс-Тобин [9] указали на то, что наблюдаемую нечувствительность дифференциальной емкости (при катодных поляризациях) к природе присутствующих катионов можно объяснить следующим образом. А именно, необходимо предположить, что примыкающая к раствору граница приэлектродного слоя, вблизи которой диэлектрическая проницаемость резко возрастает до значения, приблизительно равного значению для воды в объеме, отстоит от поверхности ртути не далее чем плоскость наибольшего приближения неадсорби-рованных и, следовательно, полностью гидратированных ионов. [c.144]

Для получения стабильной эмульсии необходимо осуществление двух условий образование междуфазного адсорбционного слоя, который создает прочные защитные оболочки вокруг каждой диспергированной капли, и достаточно сильное снижение поверхностного натяжения на поверхности раздела масляной и водной фаз. Насколько важна роль защитной адсорбционной пленки, видно из опытов, показывающих возможность получения эмульсий ртути и сплава Вуда в водной среде [66]. Влияние электрических зарядов, возникающих на каплях эмульсии вследствие адсорбции ионов, так же как и соотношение объемов фаз, в большинстве случаев имеет второстепенное значение. Таким образом, эмульгирующая способность поверхностноактивных веществ определяется их адсорбцией на поверхности раздела фаз, образующих эмульсии, что вызывает понижение поверхностного натяжения и образование поверхностных пленок на этой границе. Природа этой пленки и ее физико-химические свойства и определяют возможность образования эмульсий и их устойчивость. [c.345]

Гейровский [25] считает адсорбцию причиной существования электрического поля вокруг заряженной капли, которое предполагается тождественным с электрокинетическим потенциалом на поверхности раздела. С другой стороны, Илькович [30] допускает, что ток заряжения (конденсаторный ток)—это фактор, обусловливающий неоднородность поля, которая и является причиной адсорбции. Несмотря на то, что адсорбционная теория неспособна объяснить всех явлений, связанных с максимумом, она, тем не менее, служит превосходной рабочей гипотезой в развитии поля рографического метода и очень удобна для трактовки этого запутанного вопроса. Против адсорбционной теории Гейровского появились возражения, когда было установлено, что при относительно большой плотности тока неподвижный ртутный электрод и окружающий его раствор находятся в динамическом равновесии [22, 31, 32]. Если вставить гнущийся стеклянный капилляр в слой ртути и прибавить к раствору абсолютно непрозрачные частищл (песок, уголь и т. п.), то это движение становится видимым простым глазом [22]. Движение раствора прекращается у поверхности электрода, а причинами возникновения местных токов, очевидно, являются разность потенциалов и различие поверхностного натяжения отдельных частей ртутного электрода. Антвейлеру [33] удалось доказать, что в момент образования максимума вокруг капающего ртутного электрода также существует заметное движение [c.480]

Для соединений, содержащих я-электронные связи, расхождение в величинах адсорбционных скачков потенциала на двух границах раздела выражено еще сильнее. На границе с воздухом обычно Дф > 0. С другой стороны, на границе со ртутью происходит первоначально сдвиг т. н.3. в отрицательную сторону (Дф < 0). По мере заполнения поверхности я-электронное взаимодействие ослабевает, так как молекулы стремятся ориентироваться вертикально, и отрицательные значения Дф уменьшаются. В некоторых случаях, например при адсорбции /г-фенилендиамина или п-толуи-дина, при больших значениях Г наблюдаются уже положительные адсорбционные скачки потенциала (см. кривую 3 на рис. 52). [c.98]