Метод слоя конечной толщины

Для описания термодинамики поверхностных явлений применяют два метода метод избыточных вeл [чин Гиббса и метод слоя конечной толщины . За толщину поверхностного слоя принимают расстояние по обе стороны от границы раздела фаз, за пределами которого свойства слоя перестают отличаться от свойств объемных фаз. Практически вся поверхностная энергия сосредоточена в поверхностном слое толщиной в несколько молекул, поэтому все связанные с нею соотношения можно относить только к поверхностному слою. Однако, как следует из определения толщины поверхностного слоя, установление его границ со стороны объемных фаз [c.25]

Существуют два основных способа трактовки поверхностной энергии и других термодинамических величин метод избыточных величин Гиббса и метод слоя конечной толщины , оперирующий не избыточными, а полными значениями параметров поверхностного слоя. [c.51]

В настоящее время количественное изучение свойств поверхностного слоя проводят двумя методами методом избыточных величин (Гиббс) и методом слоя конечной толщины (Вап-дер-Ваальс, Гуггенгейм, Русанов). [c.7]

В методе слоя конечной толщины рассматривается поверхностный слой, имеющий определенные размеры (рис. 11,2/7), Его термодинамические параметры включают как поверхностную энергию 0S, так и энергию объема слоя имеющего те же [c.26]

Существуют два способа описания термодинамики поверх постных явлений — метод слоя конечной толщины и метод избыточных величин Гиббса (более подробно см. [13, с. 7 14, с. 9 15, с. 18 16, с. 50]). [c.37]

Метод слоя конечной толщины разработан главным образом голландскими физнко-химиками . В нем оперируют не избыточными, а полными значениями энергии, энтропии, массы и других в объеме У поверхностного слоя. Это приводит к более сложным формулировкам [связанным, например, с необходимостью включения механической работы в объеме ]/ а также к неопределенности в выборе его границ (см. стр. 52)]. В то же время все величины при таком подходе приобретают более ясный физический смысл. Метод конечной толщины приобретает в настоящее время особую привлекательность, так как, включая параметр б, он открывает перспективы нахождения этой величины, весьма важной для учения о поверхностном слое и для всей коллоидной химии. Так, Левичев на основе теории слоя конечной толщины определил границы значений б для ряда систем . [c.56]

При учете толщины /г и объема Уз поверхностного слоя (метод слоя конечной толщины ) гиббсовская адсорбция выразится уравнением [c.36]

При к->- О метод слоя конечной толщины сводится к методу Гиббса, так как при этом условии М, — О и [c.10]

Другой метод, метод слоя конечной толщины, был предложен голландскими физиками (Ван-дер-Ваальс и др.) [2—4]. В методе слоя конечной толщины используются не избыточные, а полные значения соответствующих параметров поверхностного слоя, которые имеют более ясный физический смысл. В математическом отношении это приводит, однако, к более сложным выражениям. В этом методе реальная система представляется состоящей из двух однородных объемных фаз и поверхностного слоя, обладающего толщиной б и отделенного от объемных фаз двумя разделяющими поверхностями. [c.13]

Сравнение обоих методов дано в работах [7]. Детальная разработка термодинамики поверхностных явлений по методу слоя конечной толщины с распространением на искривленные поверхности осуществлена Русановым [5, 8, 9]. [c.14]

При использовании метода слоя конечной толщины фундаментальные уравнения для поверхностного слоя и двухфазной системы в целом имеют одинаковый вид. Так, для плоского поверхностного слоя (или двухфазной системы в целом с плоской поверхностью разрыва) уравнение для внутренней энергии имеет сле- дующий вид [c.18]

С помощью термодинамики тонких пленок можно установить, какое влияние оказывает внешний электрический потенциал на натяжение пленки. Общее уравнение, связывающее изменение натяжения пленки с приложенной разностью потенциалов, получено Русановым [58] по методу слоя конечной толщины. [c.33]

Дается обзор важнейших фактов, связанных со столетием теории капиллярности Гиббса. Освещаются следующие моменты понимание и новая интерпретация отдельных положений теории Гиббса развитие и обобщение теории капиллярности Гиббса возникновение новых направлений в термодинамике поверхностных явлений. Обсуждаются понятие поверхности натяжения для искривленных поверхностей, теория гиббсовской упругости пленок, метод слоя конечной толщины в термодинамике поверхностных явлений. Особое внимание уделяется обобщениям уравнения адсорбции и правила фаз Гиббса. В качестве новых направлений рассматриваются исследование толщины поверхностных слоев, термодинамика тонких пленок, теория процессов поверхностного разделения. [c.13]

РАЗВИТИЕ И ОБОБЩЕНИЕ ТЕОРИИ КАПИЛЛЯРНОСТИ ГИББСА Метод слоя конечной толщины [c.18]

Весь термодинамический аппарат строится на совместном рассмотрении уравнений (11)—(13) и вытекающих из них соотношений. В пределе т О, и отсюда получается вся теория капиллярности Гиббса, а при т-> оо—другой предельный вариант термодинамики поверхностных явлений (этот вариант был недавно рассмотрен Гудричем [21, стр. 1—37]), в котором вообще не используется представление о разделяющей поверхности. Таким образом, мы можем сказать, что метод слоя конечной толщины является обобщением метода Гиббса и наиболее общим методом рассмотрения термодинамики поверхностных явлений. [c.20]

Таким образом, при использовании метода слоя конечной толщины создается термодинамический аппарат, в известных пределах не зависящий от действительного значения толщины поверхностного слоя. Термодинамические уравнения, полученные этим методом, имеют один и тот же вид при любом значении толщины, а также и для всей двухфазной системы в целом. Это понятно, потому что перемещение плоскостей АА и ВВ в области практически однородных фаз не приводит к изменению использованных предпосылок. [c.40]

Важной характеристикой в методе слоя конечной толщины является константа адсорбционного равновесия. Зависимость константы адсорбционного равновесия от давления можно получить, используя предельный переход в уравнении (23) [c.78]

Предположим теперь, что мы исследуем поверхностные явления в двухфазной системе, не имея каких-либо данных об эффективной толщине поверхностного слоя, и по экспериментальным данным о доступных для измерения величинах (например, по данным о поверхностном натяжении) пытаемся рассчитать характеристику поверхностного слоя, произвольно задавая различные значения его толщины. Тогда может оказаться, что при некоторых значениях толщины неравенство (11) или другие термодинамические неравенства нарушаются. Мы можем сказать, что такие значения толщины поверхностного слоя с термодинамической точки зрения являются невозможными. При увеличении значения толщины и повторении расчетов для больших значений термодинамические неравенства рано или поздно будут выполняться. Следовательно, таким образом мы можем найти нижнюю границу допустимых с термодинамической точки зрения значений толщины поверхностного слоя. Эту границу мы будем называть в дальнейшем минимальной возможной толщиной поверхностного слоя. Сразу отметим, что это понятие отличается от понятия эффективной толщины очевидно, минимальная возможная толщина поверхностного слоя всегда меньше его эффективной толщины. Таким образом, мы можем заключить, что применение термодинамических неравенств в методе слоя конечной толщины позволяет определять минимальную возможную толщину поверхностных слоев. [c.9]

Отметим, что сказанное относится только к величинам метода слоя конечной толщины. Наличие экстремумов на изотермах избыточных величин не противоречит условиям устойчивости [35]. [c.10]

Для выявления факторов первой группы обратимся к термодинамическим уравнениям, описывающим смещение равновесия в системе раствор — поверхностный слой. Согласно методу слоя конечной толщины в изотермо-изобарических условиях различие в составах поверхностного слоя и раствора определяется системой уравнений [см. (1.53)] [c.98]

В методе слоя конечной толщины поверхностный слой рассматривают как область между двумя фазами, в которой параметры состояния (например, плотность, теплоемкость) имеют градиент, за пределами же этой области отклонение свойств от их значения в объемной фазе несущественно. [c.37]

При рассмотрении поверхностных явлений в этой книге в качестве основного метода используется представление о поверхностном слое конечной толщины. В связи с тем, что эффективная толщина и структура поверхностных слоев в настоящее время становятся непосредственными объектами исследования, следует признать этот метод более перспективным, чем метод Гиббса, в котором полностью снимается вопрос о толщине и связанных с ней свойствах поверхностных слоев. Метод слоя конечной толщины и практически более удобен, так как он оперирует с реальными [c.5]

В настоящее время является общепризнанным, что между сосуществующими фазами расположена анизотропная и неоднородная зона непрерывного изменения свойств. Следуя терминологии Гиббса [I],эту зону будем называть поверхностью разрыва. Полное описание изменения свойств внутри поверхности разрыва возможно только методами статистической физики, позволяющей получить зависимость локальных значений различных свойств от координат точки внутри этой поверхности. При феноменологическом рассмотрении свойства поверхности разрыва характеризуются посредством интегральных величин. В зависимости от способа определения этих интегральных величин различают два термодинамических метода рассмотрения поверхности разрыва метод избыточных величин, или метод Гиббса [1, см.с.288-421), и метод слоя конечной толщины [е]. [c.228]

В самом деле, поверхность разрыва возникает только тогда, когда существуют две объемные фазы, и не может находиться отдельно от них, являясь в этом смысле неавтономной фазой [12] в отличие от объемных автономных фаз. Поверхность разрыва всегда находится в поле прилегающих фаз, и, следовательно, в уравнениях, вообще говоря, должна присутствовать работа внешних сил У,-, в частности вторичных химических потенциалов [12], показывающих зависимость поверхностной энергии от масс объемных фаз. Однако строгая теория с учетом вторичных химических потенциалов [12] приводит к выводу, что в случае равновесия эти величины исчезают из термодинамических уравнений. Что касается метода слоя конечной толщины, то здесь трудность, связанная с неавтономностью поверхности разрыва, обходится еще легче вследствие быстрого спада влияния объемных фаз с расстоянием (см. 3) толщину поверхностного слоя всегда можно выбрать таким образом, чтобы он стал практически автономным. Это обеспечивает применимость уравнений (1.45) и (1.46) к поверхностным слоям. [c.22]

Наконец, следует указать и на один принципиальный недостаток метода Гиббса, который в наши дни становится все более существенным в этом методе полностью снимается вопрос о толщине и связанных с ней свойствах поверхностных слоев, что составляет одну из важнейших проблем теории поверхностных явлений. С этой точки зрения следует признать метод Гиббса недостаточным и уступающим методу слоя конечной толщины. Конечно, это не означает, что метод Гиббса должен быть полностью отброшен. Каждый из двух сравниваемых методов обладает, как мы видели, своими преимуществами и недостатками и должен использоваться там, где он наиболее удобен. [c.30]

При выборе метода рассмотрения малых объектов возникает также вопрос о целесообразности выделения поверхностной и объемной части объекта и о смысле всех величин для внутренней фазы (а) при применении метода Гиббса и метода слоя конечной толщины к таким малым объектам, которые следует считать целиком неоднородными. Как известно, по мере уменьщения объекта его поверхностные свойства начинают играть все большую роль. Поэтому рано или поздно наступит ситуация, когда весь объект становится неоднородным и как бы состоит только из поверхностного слоя. Может показаться, что в этом случае все термодинамические соотношения, включающие в себя переменные внутренней объемной фазы (а), теряют смысл, ио это не так. Следует подчеркнуть, что метод рассмотрения малых объектов, связанный с выделением двух объемных фаз и разделяющей поверхности, является строгим независимо от действительного наличия или отсутствия внутренней объемной фазы. Последняя используется для целиком неоднородного объекта лишь как эталон сравнения при введении поверхностного натяжения, причем этот эталон однозначно задан, так как, во-первых, указывается, о какой конкретно фазе идет речь (при рассмотрении капель, пузырьков и тонких пленок мы принимали, что это та объемная фаза, которая образуется внутри малого объекта при достаточном увеличении его размеров), и, во-вторых, значениями температуры и химических потенциалов внешней среды однозначно определяется состояние этой фазы. [c.371]

Интересно отметить, с другой стороны, что в центре сферически симметричного объекта — капли или пузырька — независимо от размера объекта тензор давления так же симметричен, как в однородной фазе, и свойственная поверхностному слою анизотропия исчезает. Таким образом, в центральной бесконечно малой области малого объекта в действительности создаются условия, приближающие ее по свойствам к однородной фазе. Как метод Гиббса, так и метод слоя конечной толщины, основанные на рассмотрении двух объемных фаз и поверхности разрыва, полностью применимы и к малым объектам. Однако прн приложении этих методов к обработке экспериментальных данных в ряде случаев возникает неудобство, связанное с трудностью или невозможностью прямого экспериментального определения параметров внутренней фазы. Поэтому иногда оказывается более удобным рас- [c.371]

Представляется целесообразным ввести в расчетные формулы метода слоя конечной толщины избыточные величины метода Гиббса, так [c.237]

В методе слоя конечной толщины, являющемся ризповидностью метода Гиббса, используют две разделяющие поверхности, расположенные на произвольном расстоянии h друг от друга. Состав поверхностного слоя оп )еделяется выражением [c.10]

Первоначально метод слоя конечной толщины, основанный трудами Ван-дер-Ваальса [15], Баккера [16], Версхаффельта [17] и Гуггенгейма [4,] развивался как независимый метод [c.18]

Метод слоя конечной толщины. Первоначально метод слоя конечной толщины, обоснованный трудами Ван-дер-Ваальса, Баккера, Версхаффельта и Гуг-генгейма, развивался как независимый метод термодинамики поверхностных явлений. Позднее бьшо обращено внимание на то, что при строгой формулировке этого метода требуется привлечение понятия разделяющей поверхности, но при этом используется не одна, а две разделяющих поверхности. Еще большая связь с методом Гиббса проявляется при построении термодинамики искривленных поверхностей методом слоя конечной толщины, где, как и в методе Гиббса, используется понятие поверхности натяжения. [c.586]

Метод слоя конечной толщины [38, 551] рассматривает термодинамические соотношения для реального межфазного слоя. Строго теоретически влияние одной фазы должно распространяться на всю толщину соседней фазы, и поэтому межфазный слой всегда имеет определенную толщину, а будучи переходным, является неоднородным [38, 552]. Согласно Гиббсу, если граница раздела фаз, представляющая условную геометрическую поверхность, двумерна, то средняя энергия смешения Гиббса на 1 г смеси определяется выражением [c.215]

В данной статье проводится обзор методов расчета ряда термодинамических характеристик поверхности разрыва, развитых на основе метода слоя конечной толщины и использующих экспериментальные данные о концентрационной и температурной зависимостях поверхностного натяжения раствора на границе с паром и коэффициентов активности компонентов раствора. Рассмотрение будет ограничиваться случаем плоской поверхности разрыва между двухномпонентным жидким раствором и паром, содержащим малорастворимый и мало адсорбируемый газ. Будет рассмотрена также взаимосвязь термодинамических характеристик поверхности разрыва, отвечащих методу Гиббса и методу слоя конечной толщины. [c.228]

Перейдем к рассмотрению метода слоя конечной толщины. Согласно этому методу в основе расчета термодинамических характе -ристж рассматриваемой поверхности разрыва лежат два соотношения. [c.231]

Неравенства (16) и (17) являются существенно новыми термодинамическими соотношениями в методе слоя конечной толщины по сравнению с методом Гиббса. Как буцет показано, они позволяют оценить нижнюю границу значений толщины поверхностного слоя. Это наименьшее значение в дальнейшем будем называть минимально возможной толщиной поверхностного слоя. [c.232]

Термодинаническив характеристики поверхности разрыва, полученные как по методу Гиб(5са, так и по методу слоя конечной толщины,оказываются очень чувстзительныии к изменениям в системе,связанным с подходом к критической точке расслаивания. Адсорбции [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология