Два метода термодинамики поверхностных явлений

Два метода термодинамики поверхностных явлений [c.13]

Исследования в области термодинамики адсорбции растворов связаны главным образом с измерением величин избыточной адсорбции, их температурной зависимости и теплот смачивания адсорбента растворами. В последние годы появилось большое число работ, в которых измерены объемные эффекты при адсорбции растворов. Совместное измерение изотерм избыточной адсорбции и объемных эффектов при адсорбции растворов позволяет более полно описать процесс адсорбции. Однако обработка результатов объемных измерений при адсорбции растворов не всегда однозначна. В настоящей работе сделана попытка получить термодинамические соотношения для объемных эффектов при адсорбции растворов для различных методов термодинамики поверхностных явлений. [c.72]

При использовании понятий разделяющей поверхности и поверхностного натяжения особую важность для малого объекта имеет выбор положения разделяющей поверхности. При выводе основных термодинамических соотнощений для искривленных поверхностей мы везде пользовались поверхностью натяжения и не исследовали другие частные положения разделяющей поверхности. Теперь же более подробно обсудим возможности выбора положения разделяющей поверхности для малых объектов. Следует отметить, что подход, не связанный с поверхностью натяжения, представляет и общий интерес как один из методов термодинамики поверхностных явлений. [c.372]

Основу описания эффектов третьего уровня составляют методы механики мелкомасштабных течений около включения дисперсной фазы, термодинамика поверхностных явлений, методы описания равновесия многокомпонентных систем, различные теории межфазного переноса. [c.44]

Для описания эффектов третьего уровня используют методы механики мелкомасштабных течений около кристалла, термодинамики поверхностных явлений, различные теории межфазного переноса. [c.12]

Для описания термодинамики поверхностных явлений применяют два метода метод избыточных вeл [чин Гиббса и метод слоя конечной толщины . За толщину поверхностного слоя принимают расстояние по обе стороны от границы раздела фаз, за пределами которого свойства слоя перестают отличаться от свойств объемных фаз. Практически вся поверхностная энергия сосредоточена в поверхностном слое толщиной в несколько молекул, поэтому все связанные с нею соотношения можно относить только к поверхностному слою. Однако, как следует из определения толщины поверхностного слоя, установление его границ со стороны объемных фаз [c.25]

В первом разделе книги излагаются методы изучения и современные представления о строении границ раздела металлических или полупроводниковых электродов с ионными системами (растворами, расплавами), а также границы раствор — воздух. Значительное внимание уделено термодинамике поверхностных явлений на электродах, адсорбирующих водород и кислород, и современной теории адсорбции органических соединений на электродах. Во втором разделе подробно анализируются закономерности стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода, методы изучения этой стадии и приводятся примеры использования явлений массопереноса при конструировании хемотронных устройств и новых источников тока. Третий раздел посвящен изложению закономерностей стадии переноса заряженных частиц через границу электрод — раствор и физических основ элементарного акта электрохимических реакций. При этом рассматриваются такие важные в теоретическом отношении вопросы, как роль работы выхода электрона и энергии сольватации ионов в электродной кинетике. Теории двойного слоя, массопереноса и элементарного акта, по образному выражению А. Н. Фрумкина, — те три кита , на которых базируется мощное и стройное здание кинетики электродных процессов. [c.3]

В основе этого метода лежит вытекающее из термодинамики поверхностных явлений уравнение электрокапиллярности [c.17]

Химическая термодинамика использует положения, законы и теоретические методы общей термодинамики в применении к разнообразным химическим проблемам учение о тепловых эффектах химических реакций (термохимия), учение о химическом и фазовом равновесии, учение о растворах, теория электродных процессов, термодинамика поверхностных явлений и др. На основании законов термодинамики проводятся все энергетические расчеты химических процессов и химического равновесия, что имеет особое значение для химии и химической технологии. [c.7]

В термодинамике поверхностных явлений используют два метода составления уравнений баланса для экстенсивных величин (объема, энергии, энтропии и т. д.). [c.13]

Первый метод (метод избытков), разработанный Гиббсом [1], заключается в том, что свойства соприкасающихся фаз считаются постоянными вплоть до некоторой поверхности, называемой разделяющей, а фактическое изменение параметров в поверхностном слое учитывается с помощью избытков, отнесенных к площади разделяющей поверхности. Точное положение последней является в известной мере произвольным. Гиббс считал, что поверхностный слой имеет конечную толщину и объем, однако, учитывая трудности определения толщины, он развил весьма изящную систему построения термодинамики поверхностных явлений, в которой толщина поверхностного слоя не используется для построения теории. [c.13]

Сравнение обоих методов дано в работах [7]. Детальная разработка термодинамики поверхностных явлений по методу слоя конечной толщины с распространением на искривленные поверхности осуществлена Русановым [5, 8, 9]. [c.14]

Дается обзор важнейших фактов, связанных со столетием теории капиллярности Гиббса. Освещаются следующие моменты понимание и новая интерпретация отдельных положений теории Гиббса развитие и обобщение теории капиллярности Гиббса возникновение новых направлений в термодинамике поверхностных явлений. Обсуждаются понятие поверхности натяжения для искривленных поверхностей, теория гиббсовской упругости пленок, метод слоя конечной толщины в термодинамике поверхностных явлений. Особое внимание уделяется обобщениям уравнения адсорбции и правила фаз Гиббса. В качестве новых направлений рассматриваются исследование толщины поверхностных слоев, термодинамика тонких пленок, теория процессов поверхностного разделения. [c.13]

Весь термодинамический аппарат строится на совместном рассмотрении уравнений (11)—(13) и вытекающих из них соотношений. В пределе т О, и отсюда получается вся теория капиллярности Гиббса, а при т-> оо—другой предельный вариант термодинамики поверхностных явлений (этот вариант был недавно рассмотрен Гудричем [21, стр. 1—37]), в котором вообще не используется представление о разделяющей поверхности. Таким образом, мы можем сказать, что метод слоя конечной толщины является обобщением метода Гиббса и наиболее общим методом рассмотрения термодинамики поверхностных явлений. [c.20]

В первой трети нашего столетия в коллоидной химии преобладали качественные методы исследования и описательный подход к изз чаемым вопросам. Но в это время были сделаны первые попытки применения термодинамики поверхностных явлений, основы которой были развиты Гиббсом еще в 1878 г., создана строгая теория броуновского движения и строения двойного слоя адсорбированных ионов и разработаны представления о строении адсорбционных слоев. Вторая треть столетия характеризуется быстрым развитием количественных методов исследования и разработкой фундаментальных физических представлений. На этих основах изменились и уточнились основные задачи науки о коллоидах. [c.5]

В развитии исследований структуры ДЭС на платиновых металлах можно выделить несколько этапов. На первом этапе (20—ЗО-е годы) для изучения ионной адсорбции был развит метод адсорбционных кривых, были заложены основы термодинамики поверхностных явлений на платиновых металлах и показано влияние адсорбции водорода и кислорода на структуру ДЭС [1, 2, 7—12]. Затем в течение длительного времени строение ДЭС на платиновых металлах почти не изучалось. Новый этап начался в 50-х годах, когда для изучения ионной адсорбции были применены методы радиоактивных индикаторов [13] и адсорбционных сдвигов потенциала [14—17]. Интерес к структуре ДЭС на платиновых металлах усилился в 60-е годы в связи с решением проблемы топливных элементов. С середины 60-х годов начались работы по количественной проверке применимости термодинамической теории, намеченной еще в 30-х годах, к платиновым металлам, а также по дальнейшему развитию этой теории. Эти работы были стимулированы выводом термодинамического соотношения [18], позволяющего осуществить сравнительно простую проверку теории. [c.57]

Термодинамика поверхностных явлений, основы которой были развиты Гиббсом [1], нашла широкое применение для описания этих явлений в диэлектрических растворах и растворах электролитов. Несравненно меньше известно ее приложение к объяснению поверхностных явлений в металлических растворах. Нет сомнений, что это обстоятельство явилось следствием неизмеримо больших экспериментальных трудностей, встречающихся при изучении поверхностных явлений в металлических растворах. Однако в последнее время благодаря успешному развитию экспериментальных методов исследования, а также возможностям работать с металлами высокой чистоты, исследователям удалось систематически и вполне надежно измерить поверхностное Натяжение а двухкомпонентных металлических растворов в широком интервале концентраций и температур. Вместе с тем авторы этих работ слабо используют полученные данные для вычисления термодинамических величин, характеризующих свойства поверхностных слоев жидких металлических растворов. Это объясняется тем, что до сих пор не имеется не только теоретических, но даже экстраполяционных уравнений, которые бы вполне надежно описывали изотермы поверхностного натяжения в интервале мольных долей N от О до 1. [c.51]

Метод построения термодинамики поверхностных явлений на основе уравнения (9) является более общим, чем метод Гиббса, и переходит в метод Гиббса при т = 0. В то же время при произвольном т этот метод является не менее формальным и не менее сложным для интерпретаций, чем метод Гиббса. Однако, если выбраны достаточно большие значения т, так что избыточные величины пренебрежимо малы, все экстенсивные величины в уравнении (9) приобретают характер реальных величин для поверхностного слоя конечной толщины, и уравнение (9) можно записать в виде [c.8]

Другой метод (метод Гиббса) рассматривает термодинамику поверхностных явлений с позиций наличия избытков функций энергии, энтропии и других экстенсивных свойств в поверхностном слое. Сам же слой принимается довольно тонким, являющим собой как бы некоторую трехмерную фазу. Последней присуща граница раздела и поверхностное натяжение а. [c.38]

Если в уравнения (1.66) — (1.69) подставить значение о из (I. 79), то они совпадут с уравнениями (I. 74) — (I. 77), что подтверждает равноправность разобранных методов описания термодинамики поверхностных явлений. [c.40]

Это связано прежде всего с появлением новых объектов приложения термодинамики и изменением удельного веса традиционных областей применения химической термодинамики. Если, например, в девятисотые годы правило фаз было типичным объектом исследования в работах по термодинамике, а в тридцатые годы оно переживало вторую молодость , то в настоящее время относящиеся сюда вопросы образовали некоторую самостоятельную область, весьма важную своими приложениями в материаловедении, геохимии или физико-химическом анализе, но правило фаз занимает весьма скромное место в современном курсе химической термодинамики. С другой стороны, термодинамика поверхностных явлений приобрела большое значение в связи с возрастающим интересом к проблемам адсорбции, ионообменным равновесиям, ее применениями к теории роста, кристаллов и образованию новых фаз, а также ролью поверхностных явлений в биологических системах. Изменилось также отношение к основной проблеме химической Термодинамики— расчету химических равновесий, которая кардинальным образом упростилась в связи с развитием квантовой статистики и теоретически ясным определением абсолютных энтропий. Это позволило заметно упростить и теорию и проведение расчетов без какого-либо ущерба для строгости и точности изложения. В настоящее время метод химических постоянных можно полностью отнести к истории термодинамики. [c.3]

Термодинамика поверхностных явлений рассматривает также возникновение и рост частиц новой фазы. Для многокомпонентных систем большое значение приобретают эффекты, связанные с изменением концентраций компонентов в поверхностном слое (адсорбционные явления). В однокомпонентных системах этому отвечает изменение плотности в объеме и в поверхностном слое. Рассмотрим определение термодинамических величин, относящихся к поверхностному слою. При переходе через межфазную границу средние значения молекулярных свойств вещества изменяются весьма сложным образом. Локальные значения плотности, удельной энтропии, энергии и других величин в принципе можно выразить через молекулярные свойства методами статистической термодинамики. Но это до сих пор еще не сделано. Их не удается непосредственно измерить с помощью макроскопического опыта,, так как толщина поверхностного слоя на границе раздела фаз имеет молекулярные размеры (порядка диаметра молекулы). Поэтому строение [c.207]

Работа не претендует на исчерпывающую полноту освещения исследований, которые можно считать даже непосредственно относящимися к ее теме, тем более в смежных областях. Приходилось считаться и с ограниченным объемом, которым располагал автор (еще уменьшенным четырехзначными ссылками), а также с повсеместным проникновением термодинамических методов. В ней, в частности, почти не отражена термодинамика поверхностных явлений, электрохимических процессов, свойства комплексных соединений. Отдельные вопросы (методика эксперимента, термохимия, отчасти свойства растворов) затронуты бегло. С другой стороны, автор считал необходимым остановиться на некоторых вопросах, в которых химическая термодинамика переплетается с технической термодинамикой и с физикой. [c.6]

Химическая термодинамика использует положения, ааконы и теоретические методы общей термодинамики в применении к разнообразным химическим проблемам учение о тепловых эффектах химических реакций (термохимия), учение о химическом и фазовом равновесии, учение о растворах, теория электродных процессов, термодинамика поверхностных явлений и др. На основании законов термодинамики проводятся все энергетические [c.5]

К сожалению, до последнего времени в монографиях и курсах по теории металлургических процессов используется с той или иной полнотой и строгостью лишь одна сторона физикохимического анализа, а именно термодинамическое учение о равновесии. При этом почти полностью игнорируется, за редкими исключениями, термодинамика поверхностных явлений и статистическая термодинамика. Только в отдельных случаях применяется формальная кинетика молекулярно-кинетический метод обычно не затрагивается. [c.7]

Цель работы овладеть методикой определения поверхностного натяжения жидкости, ознакомиться с термодинамикой поверхностных явлений и с методом определения структуры молекулы вещества по парахору. [c.137]

Подчеркивается доминирующая роль поверхностных явлений в дисперсных системах с высокоразвитой границей раздела фаз. Достаточно доступно излагается термодинамика гетерогенных систем по методу избытков термодинамических функций Гиббса. Важное место занимает раздел, в котором ставится вопрос о нетривиально-сти термодинамического описания микрогетерогенных систем, не являющихся в принципе равновесными, и о природе их устойчивости, с выделением роли флуктуаций, лиофилизации в результате адсорбции (по Ребиндеру), специфики поведения тонких слоев и проявления расклинивающего давления. [c.5]

Современная коллоидная химия включает следующие основные разде.ты 1) молекулярно-кинетические явления (броуновское движение, диффузия) в дисперсных системах гидродинамика дисперсных систем дисперсионный анализ 2) поверхностные явления адсорбция (термодинамика и кинетика), смачивание, адгезия, поверхностно-химические процессы в дисперсных системах строение и свойства поверхностных (адсорбционных) слоев 3) теория возникновения новой (дисперсной) фазы в метастабильной (пересыщенной) среде конденсационные методы образования дисперсных систем 4) теория устойчивости, коагуляции и стабилизации коллоидно-дисперсных систем строение частиц дисперсной фазы (мицелл) 5) физико-химическая механика дисперсных систем, включающая теорию механического диспергирования, явления адсорбционного понижения прочности твердых тел, реологию дисперсных систем образование и механические свойства пространственных структур в дисперсных системах 6) электрические и электрокинетические явления в дисперсных системах 7) оптические явления в дисперсных системах (коллоидная оптика)—светорассеяние, светопоглощение коллоидная химия фотографических процессов. [c.281]

Метод слоя конечной толщины. Первоначально метод слоя конечной толщины, обоснованный трудами Ван-дер-Ваальса, Баккера, Версхаффельта и Гуг-генгейма, развивался как независимый метод термодинамики поверхностных явлений. Позднее бьшо обращено внимание на то, что при строгой формулировке этого метода требуется привлечение понятия разделяющей поверхности, но при этом используется не одна, а две разделяющих поверхности. Еще большая связь с методом Гиббса проявляется при построении термодинамики искривленных поверхностей методом слоя конечной толщины, где, как и в методе Гиббса, используется понятие поверхности натяжения. [c.586]

Продолжается активное развитие ряда фугих направлений коллоидно-химической науки и смежных областей знания учения об аэрозолях (играющего важную роль в создании методов защиты окружающей среды от загрязнения) физикохимии электроповерхностных явлений, включая коллоидно-химические аспекты борьбы с коррозией термодинамики поверхностных явлений и фазовых равновесий в дисперсных системах, теории электрокинетргаеских и оптических свойсгв коллоидных дисперсий изучения коллоидных свойств дисперсий ВМС (включая методы получения полимерных покрытий, особенности латексной полимеризации) исследований специфических коллоидно-поверхностных эффектов в кристаллах особенностей смачивания и других поверхностных явлений в высокотемпературных системах. Энергично развивается физико-химическая механика природных дисперсных систем (глинистые минералы, уголь, торф и др.) конструкционных и строительных материалов (стали, сплавы, керамика, материалы на основе минеральных вяжущих веществ) контакта твердых поверхностей, трения, смазывающего действия. [c.14]

Очень трудно исчерпать тему этой статьи и можно сказать, что в каждом разделе мы ограничились лишь примерами, хорошо демонстрирующими развитие термодинамики поверхностных явлений. Значительные успехи достигнуты также в термодинамике адсорбции, смачивания, нуклеации, электродных процессов и в других областях. Кроме того, мы почти не касались неравновесной термодинамики, которая также является новым направлением, все более захватывающим и поверхностные явления (см. обзор [77]). Можно упомянуть и о квазитермодинамике (см., например, [7]), в которой термодинамические методы используются как некое приближение для исследования структуры поверхностных слоев. [c.34]

Каждый исследователь адсорбционных явлений прекрасно представляет себе, насколько сложны адсорбционные системы, насколько до сих пор еще мала информативность наших методов их исследования. Сказанное особенно справедливо в отношении адсорбции растворов, так как в этом случае изменения в адсорбционной системе являются результатом разности взаимодействий компонентов раствора с адсорбентом и между собой. Важность термодинамических жсследований определяется тем, что при исследовании адсорбции растворов в большинстве случаев оказываются непригодными современные физические методы 1тсследования поверхностных явлений и фактически единственными измеряемыми величинами являются изменения концентрации в системе, ее объема и теплосодержания. В задачу термодинамики адсорбции растворов входит установление связи между величинами и термодинамическими характеристиками адсорбционной системы. [c.91]

В середине 1880-х годов были опубли кованы и другие основополагающие работы по. химической термодинамике. Р Лг Шателье сформулировал свой знаменитый принцип подвижного равновесия [7], вооружив химиков методами сознательного управления смещением равновесия в сторону образования целевых продуктов. В середине 1880-х годов стала известной в Европе работа Дж. Гиббса О равновесии гетерогенных веществ , опубликованная в 1876—1878 гг. в США [8] т содержащая (ставшее также знаменитым) правило фаз н новые аналитический и геометрический методы исследавання и описания условий равновесия через термодинамические потенциалы. В этой работе Дж. Гиббса были заложены основы термодинамической теории поверхностных явлений, получившей развитие в 1930—1940 гг. в учениях о сорбционных явлениях и о катализе. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология