Азот на цеолитах, адсорбция спектры ЭПР

Первые работы по изучению адсорбции окиси азота были выполнены на натриевых и кальциевых формах цеолитов А и X Алексеевым и др. [140]. В качестве адсорбентов использовались также природные цеолиты натролит и десмин. Ни на этих природных цеолитах, ни на специально синтезированном цеолите X не было обнаружено молекул адсорбированной окиси азота. В спектрах всех других цеолитов наблюдались полосы поглощения N0 и NjO. При адсорбции N0 на СаА в спектре найдены полосы поглощения, свидетельствующие об образовании нитратов и превращении молекул NO2 в ионы NOj. [c.242]

Адсорбция окиси и двуокиси азота изучалась на цеолите Y и мордените, содержащих обменные ионы меди, хрома и никеля [141]. Цеолит NiY, дегидратированный при комнатной или более высокой температуре, дает в спектре адсорбированной N0 одиночную полосу поглощения при 1892 см , приписываемую комплексу Ni " —N0 ". На правильность такого отнесения указывают спектры ЭПР, характерные для иона с конфигурацией электронов 3d . Подробнее данные ЭПР рассматриваются в гл. 6. [c.243]

Адсорбция окиси азота на цеолите У с катионами двузарядного железа при малых давлениях приводит к получению спектра с полосой при 1890 см [146]. При более высоких давлениях в спектре обнаруживаются полосы при 1822 и 1930 см . Вакуумирование при комнатной температуре снижает интенсивность полос при 1930 и 1822 см , но способствует появлению полосы при 1778 см . С повышением температуры вакуумирования до 50° С интенсивность полосы при 1890 см снижается, тогда как интенсивность полосы при 1778 см увеличивается еще больше. Типичные спектры показаны на рис. 3-58. Сопоставление этих данных с результатами исследований других поверхностных соединений показывает, что полосы поглоще- [c.246]

После такой термообработки и последующего напуска бензола при равновесном давлении 5 мм рт. ст. на цеолите с 19 катионами никеля в элементарной ячейке реакция протекает медленно, а на цеолите с 14 катионами никеля в элементарной ячейке получены только следы бензола. Если повысить давление до 100 мм рт. ст., то после 20-минутного периода разработки катализатора скорость реакции резко увеличивается. Подобное различие в каталитических свойствах объясняют тем, что в условиях невысоких температур термообработки на катализаторе остается адсорбированная вода, которая подавляет реакцию циклотримеризации. Окись азота и пиридин также оказывают ингибирующее действие. Вероятно, эти основания, взаимодействуя с ионами никеля, затрудняют адсорбцию на них молекул ацетилена. Избыток аммиака также подавляет реакцию. Однако вакуумирование при 100° С восстанавливает активность цеолита. В спектре также наблюдаются полосы поглощения при 2430 и 2865 см , приписываемые валентным колебаниям групп СНг. Сравнивая эти данные с результатами исследования никелевых катализаторов, нанесенных на силикагель [158], можно предположить, что эти группы принадлежат углеводородным соединениям, которые образуются при линейной полимеризации ацетилена в присутствии следов металлического никеля. Методом ЭПР установлено, что никель в цеолите существует в двух формах Ni° и Ni . На нуль-валентное состояние части никеля указывает также потемнение образцов. [c.259]

Фенол, анилин и нитробензол. В работе [163] опубликованы данные по адсорбции фенола, анилина и нитробензола на цеолите NaX, вакуумированном при 400° С [163]. В спектрах адсорбированных фенола и анилина наибольщие изменения по сравнению со спектра ми жидких веществ испытывают полосы поглощения групп ОН и NH. Смещение этих полос в спектре соединений, адсорбированных цеолитом NaX, больще, чем при адсорбции на поверхности аэросила, очевидно, вследствие более сильного взаимодействия фенола и анилина с адсорбционными центрами цеолита. Наиболь-щий вклад в это взаимодействие, вероятно, вносят электростатические поля катионов и неподеленные пары электронов на атомах кислорода и азота. Вместе с тем значительно меньшие изменения полос поглощения, связанных с колебаниями ядра, указывают на меньший вклад взаимодействия ядер в общую энергию взаимодействия. Однако при адсорбции нитробензола наиболее энергично с катионами взаимодействует не нитрогруппа, а ароматическое кольцо. [c.263]

Обычно с этой целью проводят адсорбцию на цеолите молекул, способных взаимодействовать с центрами, локализацию которых требуется установить, а затем проверяют, появляется ли в ИК-спектре полоса, характерная для взаимодействия адсорбата с исследуемыми центрами. Как правило, в качестве адсорбатов используют молекулы окиси углерода [121], двуокиси углерода [136], пиридина [68, 78], пиперидина [68], окислов азота [143] и пропилена [76], [c.317]

Изменение валентного состояния палладия при добавлении или удалении окиси азота подтверждается характером изменений сигналов в спектрах ЭПР. Появление низкочастотных полос в ИК-спектре, вероятно, связано с образованием нитрозильных комплексов в результате взаимодействия N0 с ионами палладия Pd +. Обе полосы в спектре адсорбированной N0 можно отнести к взаимодействию окиси азота с изолированными ионами палладия, а другие полосы — к взаимодействию с ионными парами Pd. Можно предположить, что молекулы N0 при адсорбции на цеолите PdY подвергаются диссоциации, однако прямых доказательств такого процесса в спектрах ЭПР не получено, не удалось также найти и косвенных подтверждений диссоциации, в частности, в ИК-спектре не наблюдалось полос. поГлощения молекул NOj или N2O. [c.322]

Таким образом, замена щелочных катионов в цеолитах типа А на щелочноземельные резко изменяет свойства наблюдаемых после облучения парамагнитных центров, причем идентичность спектра ЭПР центров в цеолите СаА после облучения и после адсорбции окиси или двуокиси азота однозначно свидетельствует о том, что в обоих случаях образуются электронные центры. [c.413]

На декатионированном цеолите Y даже при -78° С найдена очень небольшая концентрация адсорбированных молекул —возможный признак низкой каталитической активности этого цеолита. Бен Таарит и др. [142] также не обнаружили адсорбированной N0 на декатионированном цеолите Y. Дегидроксилированный цеолит Y проявляет каталитическую активность в разложении N0, близкую к, активности NaY тип адсорбции на этих образцах несколько различается. Частоты наблюдаемых полос поглощения показаны в табл. 3-10, а в табл. 3-11 дано отнесение полос. Вид поверхностных соединений в данном случае зависит от типа цеолита. Чао и Лансфорд [143] изучили адсорбцию в более широком температурном интервале, от -73 до -190° С [143]. В большинстве спектров найдено шесть и более полос поглощения. Частоты наблюдаемых полос указаны в табл. 3-12. Эти полосы отнесены к трем различным соединениям адсорбированная N0, адсорбированная NjOj и продукты диспропор-ционирования окиси азота причем удалось установить, что НдОг существует как в цис-, так и в транс-формах. Различные формы адсорбированных молекул, обнаруженные при температурах от -73 [c.242]

Адсорбция N0 на цеолите AgY. При адсорбции окиси азота на АвУ, прогретом в вакууме при 500° С, в тех случаях, когда давление N0 не достигает 56 мм рт. ст., в спектре наблюдаются две полосы поглощения [145]. Они проявляются при 1884 и 1844 см , тогда как в спектре газовой фазы N0 полоса поглощения обнаружена при 1876 см . Эти полосы исчезают из спектра после вакуумирования образца при комнатной температуре. В условиях более высокого давления вначале после напуска спектр не меняется, ко при более длительном контакте вместо полосы при 1884 см появляется полоса при 1876 см . Чтобы эта полоса исчезла из спектра, необходимо более чем 30-минутное вакуумирование при 200° С. Добавление кислорода вид спектра не меняет. Полосу при 1884 см приписывают комплексу [Ав(ЩО]+, а полосу при 1876 см — комплексу [Ав(1)2Н0] , Полосу при 1844 см относят к N0, адсорбированной на каком-то неиденти-фицированном центре. [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология