Исследования кобальтовых и никелевых катализаторов

Кинетика реакции разложения метана на никелевом катализаторе. Каталитическое разложение метана на элементы является очень интересным объектом исследования кинетики гетерогеннокаталитических реакций. Своеобразие этой реакции состоит в том, что один из ее продуктов (углерод) накапливается на активной поверхности катализатора, влияя на его активность. Скорость реакции и отложения углерода связаны стехиометрическим соотношением, что облегчает изучение механизма отравления катализаторов отложившимся углеродом. Исследования кинетики разложения метана на никелевом, кобальтовом и железном катализаторах показали, что отложение углерода снижает их активность лишь на первом этапе науглероживания [53]. На втором этапе этого процесса отсутствует какое-либо влияние отложений углерода на активность катализаторов. В связи с этим было принято, что на активной (металлической) поверхности катализатора имеются активные каталитические центры, блокирующиеся и не блокирующиеся отложившимся углеродом АКЦ-1 и АКЦ-2. В этом случае число свободных (действующих) АКЦ-2 остается постоянным, а количество таких АКЦ-1 уменьшается в результате блокирования их углеродом по следующему закону [c.107]

В последнее время метод ЯМР [163] был использован в исследовании комплексообразования при адсорбции органических молекул на ионах переходных металлов. Изучая парамагнитные сдвига и ширину линий в ЯМР-спектрах лигандов ионов переходных металлов, можно попытаться сделать заключение о геометрической структуре комплекса, природе связи металл — лиганд и о скоростях обмена между молекулами первой координационной сферы комплекса и физически адсорбированными молекулами. Например, при адсорбции этилена, пропилена и бензола на окисных кобальтовых и никелевых катализаторах, нанесенных на аэросил, образуются поверхностные л-комплексы в результате перекрывания 2 -орбитали иона металла и л-орбитали ненасыщенной молекулы углеводорода (рис. 18,а). При адсорбции насыщенных молекул (изопентан, н-гексан, циклогексан и т. д.) комплексы нестабильны вследствие перекрывания 2 -орбитали металла и СН-связи (рис. 18,6). [c.60]

В результате проведенного исследования кинетики процесса гидрирования бензола на никелевом катализаторе найдено, что скорость процесса определяется скоростью последовательных поверхностных стадий взаимодействия адсорбированного водорода и полугидрированного состояния бензола (типа поверхностных радикалов). Ввиду найденной нами неизменности кинетического уравнения для этой реакции на изученных никель-кобальтовых и никель-медных катализаторах, можно полагать, что ука- [c.184]

Никелевые осажденные катализаторы. Фишер и Мейер [11] провели тщательное исследование с целью получения активного никелевого катализатора для синтеза высших углеводородов. Несмотря на неудачу всех предыдущих попыток, Фишер и Мейер разработали два типа никелевых катализаторов с активностью, подобной активности лучших кобальтовых катализаторов. [c.187]

Кобальтовые, никелевые и железные катализаторы были испытаны в комбинации со всеми типами промоторов. Эти исследования, представляющие ценный вклад в исследовательскую работу по синтезу углеводородов, подтвердили наблюдения, сделанные Фишером и его сотрудниками. [c.223]

Исследования, проведенные позже, показали, что магнитный метод можно применить для нахождения кривой распределения частиц по размерам в никелевых катализаторах на носителях. Этот метод является, по-видимому, эффективным при нахождении распределения частиц по размерам почти вплоть до атомных размеров и дает возможность независимого определения скорости процесса восстановления и его энергии активации при сопоставлении с процессом спекания, или роста частиц. Этим методом можно легко определить структурное состояние промоторов, например меди, в никелевых и, по-видимому, в железных и кобальтовых катализаторах. [c.112]

Так как было найдено, что кобальтовые катализаторы гораздо менее эффективны при синтезе пропионовой кислоты [8], в настоящей работе предпринято более подробное исследование с использованием различных никелевых катализаторов. [c.695]

Многочисленные исследования распада окиси углерода на чистых и промотированных кобальтовых и никелевых катализаторах показали [242] существование двух граничных темпера- [c.251]

ИССЛЕДОВАНИЯ КОБАЛЬТОВЫХ И НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ ПРИГОТОВЛЕНИЯ и ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.124]

Исследования кобальтовых и Никелевых катализаторов [c.129]

Исследования кобальтовых и никелевых катализаторов [c.167]

С увеличением содержания катионов в цеолитах (рис. 1,а, кривые 3, 8) удельная активность увеличивается, однако ВкХ-образец со степенью декатионирования 33% проявлял сушественно более высокую активность, чем никелевые и кобальтовые катионные формы с более высокой степенью обмена (59 и 62%). Из исследованных У-катализаторов ВкУ-образец оказался самым активным (рис. 1,6), в никелевых У-катализато-рах активность росла симбатно содержанию ионов никеля, однако введение ионов кобальта привело к дезактивации У-цеолитов в реакции диспропорционирования водорода, реакция же дегидратации спиртов идет очень активно и начинается на 35° ниже, чем дегидратация в отсутствие МЭК [20]. [c.149]

Никелевые и кобальтовые катализаторы. В большинстве работ по исследованию парциального окисления метана в синтез-газ изучали никельсодержащие катализаторы. Как и в паровой конверсии, Ы1-катализаторы могут вести кислородную конверсию (2,2) до термодинамического равновесия, но, как и в паровой конверсии, они отравляются углеродом. [c.33]

В работах Дж. Синфельта с сотр. [11] изучен процесс гидрирования высших углеводородов на никелевых, платиновых, кобальтовых и медных катализаторах, нанесенных на одинаковый носитель, при 175—385 °С. Результаты исследований показали, что активность катализаторов снижается в последовательности Ni—Pt—Go—Gu-Эти же авторы изучали процесс гидрогеполиза на никелевом катализаторе, нанесенном на силикагель, и алюмосиликагель. Установлено, что с уменьшением концентрации никеля значительно снижается каталитическая активность катализатора. [c.110]

Советскими учеными была доказана ошибочность и карбидной теории синтеза углеводородов, и теории их образования через промежуточную стадию спиртов. Так, например, исследования кобальтоториевых катализаторов, проведенные Н. Д. Зелинским и Я. Т. Эйдусом, показали, что карбидообразование протекает при 190—210 °С (т. е. при обычных температурах синтеза на этом катализаторе) и ускоряется с,повышением температуры. Состав карбида кобальта соответствует формуле С02С, а при повышении температуры до 270 °С получается карбид, менее богатый углеродом. Было установлено, что на кобальтовых и никелевых катализаторах скорость восстановления карбидов водородом в 4 раза превышает скорость их образования, а скорость образования продуктов синтеза почти в 10 раз превышает скорость образования карбидов, т. е. скорость образования продуктов синтеза почти в 2,5 раза выше скорости восстановления карбидов. Я. Т. Эйдусом было установлено также, что если над катализаторами ФТ-синтеза по очереди пропускать водород, инертный газ и оксид углерода, жидкие продукты не образуются, а если пропускать только СО, то наблюдается даже отравление катализатора. Таким образом, приведенные выше данные показывают, что карбиды кобальта и никеля не являются ни промежуточными продуктами, ни катализаторами синтеза. [c.276]

Первые работы в области каталитического превращения углеводородов с водяным паром были проведены еще в конце прошлого столетия [I]. Было установлено, что метан и водяной пар при температуре 500° над металлическим Бикелем или кобальтом превращаются в углекислоту и водород. Вследствие низких температур, примененных авторами, степень превращения была невысокой. Немного позднее был описан метод получения водорода путем превращения углеводородов с водяным паром на катализаторах в виде никелевой, кобальтовой или платиновой сетки [2]. Митташ и Шнайдер [3] получали водород превращением метана с водяным паром над никелевым катализатором, нанесенным на пемзу. В 1928 г. Фишер и Тропш [4] провели исследование влияния различных катализаторов на расщепление метана паром. Келлер и Клемпт 5] установили, что окиси щелочноземельных металлов, прежде всего доломит и магнезит, оказывают значительное каталитическое действие на превращение углерода с водяным паром. За последние два десятилетия разработаны многочисленные методы превращения газообразных и жидких углеводородов с водяным паром. При этом в основном применялись два типа катализатора металлический никель на керамическом носителе или носителе, содержащем окись щелочноземельного металла 16], и окиси щелочноземельных металлов, полученные из доломита или магнезита и извести [7]. [c.462]

С 1910 г. в изушрии гидрогенизации жиров в присутствии никелевых катализаторов возникло новое направление появились исследования с применением в качестве катализатора никелевых солей. Сначала предполагалось, что добавки кислот, например муравьиной кислоты, активируют никель. Поэтому начали применять формиат и ацетат никеля [132]. Гаусман [133] в 1011 г. нашел, что никелевые и кобальтовые соли органических кислот способны обеспечить гидрогенизацию жиров при температуре всего лишь 100—180° С. Вскоре выяснилось, что никелевые соли, или мыла, как их называют, обеспечивают гладкое гидрирование массы вследствие того, что они улучшают контакт между маслами и катализатором. Первый патент на применение никелевых мыл, исходя из этой точки зрения, был взят Кадом [134]. Мюллер далее установил, что хороший контакт катализаторов с маслами обеспечивает также борат никеля, взятый в количестве 1 % к маслу [135]. [c.139]

Наиболее высокое содержание алкенов в низкокипящих погонах по мере повьшхения температуры кипения фракций содержание алкенов в них уменьшается. Исследование бензинов, полученных над различными катализаторами, показало, что в бензинах, полученных при синтезе над железо-медными или железными катализаторами, содержание алкенов выше, чем в бензинах, полученных над кобальтовыми или никелевыми катализаторами. [c.218]

В работах Дж. Синфельта с сотр. был изучен процесс гидрирования высших углеводородов на никелевых, платиновых, кобальтовых и медных катализаторах, нанесенных на одинаковый носитель, при 175—385° С. Результаты исследований показали, что активность катализаторов понижается в последовательности никель—платина— кобальт—медь. Они же исследовали процесс гидрогенолиза на никелевом катализаторе, нанесенном на силикагель и алюмосиликагель. Содержание никеля в таких катализаторах составляет не более 5%. Результаты были сопоставлены с результатами, полученными для катализатора, содержащего 10% никеля. Установлено, что с понижением концентрации никеля уменьшается величина кажущейся энергии активации и значительно снижается каталитическая активность катализатора, причем в большей степени эта зависимость характерна для никеля, нанесенного на алюмоснликагель . [c.58]

Когда в 1933—1934 гг. полузаводские испытания показали непригодность никелевого катализатора для промышленного применения, то этот катализатор (100 Со 18ТЬ02 100 кизельгур) послужил отправной точкой для фирмы Рурхеми в разработке кобальтовых катализаторов. В результате длительных исследований катализатор Со—ТЬОд—MgO—кизельгур (100 5 8 200 частей по весу) был принят в качестве стандартного немецкого промышленного катализатора. Разработка этого катализатора описана в этой же главе (стр. ИЗ). В 1936 г. еще раз отчетливо проявилось преимущество кобальтовых катализаторов над никелевыми, так как было установлено, что никелевые катализаторы быстро выходят из строя при давлениях синтеза выше атмосферного ввиду образования летучего карбонила никеля. [c.106]

При исследовании каталитической активности различных металлов (Ре, Со, N1, Си, Ag), нанесенных на один и тот же носитель (1 г-атом металла на 1000 г диато-мита), в реакции гидрирования этилена оказалось, что удельная скорость процесса зависит только от химической природы наносимого металла [287]. Процесс проводился при общем давлении 1 бар и соотношениях Рн, Рс Н4 =1 2 —2 1. Активность катализаторов сравнивалась но температурам, при которых наблюдалась заметная скорость реакции. На никелевых и кобальтовых контактах уже при 20° С реакция идет с неизмеримыми скоростями, поэтому количественных данных для этих катализаторов нет. Можно лишь сказать, что активность их другого порядка, чем остальных исследованных контактов. Введение носителя по-разному влияет на активность металлических железных, медных и серебряных катализаторов. Так, нанесенные Ре и Ag являются намного лучшими катализаторами, чем ненанесенные, а активность меди на носителе мало отличается от активности индивидуальной меди. По мнению авторов, связано это с тем, что в случае железного катализатора требуются высокие температуры для восстановления окиси железа, при которых происходит спекание последней. Окись серебра, хотя и восстанавливается при невысоких температурах, имеет свойство легко спекаться. В этих случаях носитель предохраняет и железо, и серебро от спекания. С другой стороны, медь может быть восстановлена при невысоких температурах, она не легко спекается, поэтому применение носителя не является обязательным. По активности нанесенные катализаторы располагаются в ряд Со, N1 > Ре > Си > А , тогда как для ненанесенных катализаторов ряд активности следующий Си > Ре > Ag [288]. [c.97]

Катализаторы на основе кобальта являются типичными контактами синтеза углеводородов. Разработке и исследованию их уделялось большое внимание. Типичный кобальтовый катализатор имел состав Со—ThOj — кизельгур (100 18 100) и был приготовлен так же, как и аналогичный никелевый [93]. [c.131]

Изменения состояния переходных элементов в результате предварительных обработок цеолитов оказывают значительное влияние и на каталитические свойства последних. Авторы наряду с исследованиями методом РФЭС изучали свойства цеолитных катализаторов в отношении некоторых реакций го-момолекулярного изотопного обмена кислорода [14], окисления окиси углерода [15] и алкилирования бензола этиленом [16]. Эти работы позволили выявить формы переходных элементов, ответственные за катализ. Было показано, в частности, что низкотемпературная активность никелевой и кобальтовой форм в реакции гомомолекулярного обмена кислорода вызвана восстановлением никеля и кобальта до металлического состояния, а выдержка цеолитов в кислороде приводила к исчезновению активности. [c.111]

Приготовление в 1931 — 1932 гг. активных осажденных никелевых и кобальтовых катализаторов побудило изучить железные катализаторы, приготовленные таким же способом. Было найдено, что железные катализаторы этого типа активны при 235—255°, особенно при применении особых методов предварительной обработки и условий синтеза (синтез при среднем давлении около 10—15 ат). Лаборатория фирмы Рурхеми , которая занималась интенсивным изучением кизельгуров и кизельгурсодержащих кобальтовых катализаторов, исследовала железные катализаторы, осажденные на кизельгуре. Следует отметить, что химики фирмы Рурхеми считали отсутствие кизельгура в железных катализаторах Института угля серьезным недостатком для промышленного применения последних, особенно вследствие затруднений при фильтрации. Различными германскими компаниями, занимавшимися исследованием железных катализаторов, были изучены и другие носители, например жидкое стекло, люксмасса , доломит. В результате к 1943—1944 гг. Институт угля и фирмы Рурхеми и Рейнпройсен получили высокоактивные осажденные катализаторы, которые могли быть успешно применены при температурах около 220° и низких давлениях (от 10 ат до атмосферного). [c.199]

Исследование Фишером в 1931—1932 гг. осажденных на кизельгуре никелевых и кобальтовых катализаторов и разработка стандартного кобальто-вог-о катализатора (ЮОСо 18ТЬ02 100 кизельгур) проложило путь для получения промышленного катализатора фирмы Рурхеми . Кобальтовый катализатор осаждали на носителе-кизельгуре, так как в противном случав получался катализатор с плотными гранулами, обладавший рядом недостатков. Так, в частности, при проведении синтеза надкатализатором без носителя и обладающего, следовательно, более высоким насыпным весом, выделяющееся тепло реакции не успевает отводиться через стенки реактора, и это приводило к нарушению структуры и быстрой дезактивации катализатора. Опыты показали, что кизельгур играет важную роль в двух отношениях. Во-первых, он обеспечивает надлежащую степень раздробления активного металла и желательную пористость гранул катализатора и служит каркасом, предупреждающим сильное спекание во время восстановления во-вторых, он оказывает положительное влияние на выходы и продолжительность службы катализатора. Изучение влияния физических и химических свойств кизельгура на активность кобальтового катализатора показало, что наиболее пригоден промытый кислотой природный кизельгур, не подвергнутый прокаливанию или термощелочной обработке. [c.259]

ИССЛЕДОВАНИЕ СВЯЗИ МЕЖДУ СОСТАВОМ НИКЕЛЕВОГО И КОБАЛЬТОВОГО КАТАЛИЗАТОРОВ, ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬЮ ИХ ДЕЙСТВИЯ И МЕХАНИЗМОМ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ВОДОРОДА В ПРОЦЕССЕ ГИДРИРОВАНИЯ ДИЕНОНОВОЙ ГРУППЫ [c.202]

Исследование связи между составом никелевого и кобальтового катализаторов, избира тельностью их действия и механизмом присоединения водорода в процессе гидрирования диеноновой группы. Фрейдлин Л. X., Борунова Н. В., Гвинтер Л. И. Сб. Глубокий механизм каталитических реакций . М., Наука , 1968, стр. 202—207. [c.354]

Работы (ПО обессерив а нию топлива получили широкое развитие после открытия в 1925 г. нового типа катализаторов [16], не подвергающихся отравлению серой и другими контактными ядами. К ним относятся окислы тяжелых металлов, в частности, кобальта и молибдена. В 1925—1940 гг. было проведено и опубликовано большое количество исследований по гидрированию индивидуальных сернистых соединений и сернистых топливных дистиллятов, в основном бензинов, на никелевых, кобальтовых, молибденовых и хромовых катализаторах [1, 4—11, 13]. В послевоенные годы начинают широко заниматься вопросами гидроочистки более тяжелых дистиллятов, в частности, дизельных топлив [2, 3, 12, 14, 15]. Работы проводились главным образом на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе. В результате этих исследований в ряде стран, в том числе и в СССР, построено большое число установок гидроочистки нефтепродуктов. [c.54]