Тетрафторборат диазония

Промежуточное образование фенил-катиона при проведении реакции Шимана было доказано А. Н. Несмеяновым и Т. П. Толстой. Если термическое разложение предварительно тщательно высушенного тетрафторбората диазония проводить в присутствии таких слабых нуклеофилов, как хлор- и бромбензол, то образовавшийся на первой стадии чрезвычайно реакционноспособный фенил-катион заставит атомы галогена в этих соединениях предоставить свои неподеленные пары р-электронов для образования с ним ковалентной связи [c.458]

Фторзамещенные соединения обычно получают по реакции Ши-мана, которой посвящен обзор [132]. По этому методу сначала из амина получают тетрафторборат диазония реакцией диазотирования в присутствии иона тетрафтор бор аТа [c.391]

Из тетрафторборатов диазония в системе твердый цианид калия/18-краун-6 в дихлорметане были получены арендиазо-цианиды, п-Х—Аг—N2—СМ. Эти соединения при гидролизе образуют Аг—М = М—СОННг кроме того, их можно использовать в качестве 2л -компонентов в реакции [4+2]-циклоприсоедннеиия [1206]. [c.282]

Несимметричные производные азобензола, имеющие в одном или обоих бензольных ядрах различные заместители, могут быть получены также реакцией азосочетания (см. разд. 6.2.3) и взаимодействием замещенных тетрафторборатов диазония ХСбН4М2+ Вр4 с дифенилцинком. [c.420]

Аналогично, проводя разложение тетрафторбората диазония в присутствии дифенилового эфира, можно получить тетрафторборат трифенилоксония (СбН5)зО+Вр4 . [c.459]

Описано также несколько способов превращения солей диазония в нитросоединения. Один пз них состоит в действии нитритом натрия в присутствии свежеосажденной закиси меди. По другому способу нитросоединения получают следующим образом. Твердую борную кислоту пе ремешивают с 50%-ной фтористоводородной кислотой в медном, свинцовом или посеребренном сосуде к полученному раствору борофтористоводородной кислоты добавляют /г-нитроанилин, после чего образующийся раствор приливают по каплям к водному раствору нитрита натрия. Выпавший осадок тетрафторбората диазония, промытый последо-вателыю водой, спиртом и эфиром, медленно прибавляют к перемешиваемой суспензии порошкообразной меди в водном растворе нитрита [c.261]

Реакция Шимана. — Ароматические монофторпроизводные могут быть получены непосредственно фторированием по методу, предложенному Шимaнo (1927). Первой стадией этой реакции является получение тетрафторбората диазония путем диазотирования ариламинов в водной тетрафто])борной кислоте. Выпавший осадок тетрафторбората диазония отделяют, сушат и с перерывами нагревают на голом пламени при этом он спокойно разлагается с выделением азота и фтористого бора и образованием фтористого арила [c.262]

Сравнительно устойчивый тетрафторборат диазония легко можно выделить. Это соединение при определенной температуре разлагается обычно без осложений с образованием соответствующего фторпро-изводного [c.392]

На схемах (54), (55) в качестве примеров приведены фотолиз тетрафторбората диазония [44] и диазотирование в необычной системе пиридин — полигалогенфторид [45]. [c.650]

Тетрафторбораты диазония в водном растворе реагируют с тиомочевиной, образуя 5-арилтиурониевые соли, которые бе [c.378]

Термическое разложение тетрафторборатов диазония по Шиману [884, 909] служит одним из методов ведения атома фтора в ароматическое кольцо. Тетрафторбораты диазония, отличающиеся ограниченной растворимостью в воде и высокой стабильностью, получают добавлением тетрафторборной кислоты и ее солей при или после диазотирования амина в минимальном количестве воды. Осадок тетрафторбората отделяют, промывают и тщательно высушивают. Предложен метод получения сухих тетрафторборатов диазония диазотированием ариламинов трег-бутилнитритом в СНзСЬ в присутствии эфирата ВРз [910]. [c.404]

Выход и температура разложения зависят от строения исходного амина. В общем случае чем ниже температура разложения, тем более гладко протекает реакция. Присутствие влаги в тетрафторборате диазония, как правило, оказывает отрицательное влияние, приводя к неуправляемому течению процесса с образованием большого количества смол. Наличие функциональных групп повышает температуру разложения и снижает выход. Наиболее высокой температуры требует разложение нит-розамещенных, протекающее бурно и с низким выходом. Для олее равномерного течения реакции в таких случаях тетра- фторборат диазония смешивают с песком или другим инертным наполнителем.. Разложение тетрафторборатов диазония проводят также в среде органических растворителей. Выходы фтор-производных в расчете на тетрафторборат диазония достигают 80—-90%., Так, нагреванием тетрафторбората л-этоксикарбонил- бензолдиазония и последующим гидролизом эфира получают п-фторбензойную кислоту с выходом 84—89% [493, сб. 2, с. 534], из тетрафторбората бисдиазотированного бензидина — 4,4 ди-фторбифенил 80—81%) [493, сб. 2, с. 244], разложением тетрафторбората хинолиндиазония З в толуоле — 3-фторхинолин (91%) 884]. Однако поскольку выходы тетрафторборатов из-за потерь при выделении сравнительно невысоки, общий выход в. приведенных примерах составляет 54—73%. Тетрафторбораты [c.405]

Описано также- разложение тетрафторборатов диазония в водной или ацетоновой среде в присутствии порошка меди или u l. Так, обработкой раствора диазосоединения тетрафторборной кислотой и порошком меди при комнатной температуре из Л -ацетил-л-фенилендиамина получен ацетил-я-фторанилин с выходом 82%, а из 2-аминоантрахинона— 2-фторантрахинои с выходом 86% (при термическом разложении выход 41%) [884]. [c.406]

Внутримрлекулярное эрилирование возможно при разложении как солей диазония в водных растворах, так и тетрафторборатов диазония в органических средах в присутствии катализатора межфазного переноса. Обработка водного раствора сульфата диазония (25), полученного диазотированием [c.451]

В отличие от превращения солей диазония в гидроксисоединения по ионному механизму 5м1 (см. разд. 9.1.4), требующего длительного нагревания в кислой среде, эта реакция завершается в течение нескольких минут при комнатной температуре с выходом 80—95%. Недостатком метода является необходимость применения больших избытков окислителя — нитрата меди(II) (15—50-кратных) и больших объемов растворов, до-х тоинством — мягкие условия и возможность получать с хорошими выходами фенолы из аминов, которые не могут быть переведены в фенолы через соли диазония. Например, разложе- ние сульфата 2-метил-6-нитробензолдиазония (3) в кипящей водной серной кислоте дает в основном 7-нитроиндазол (4) и только 10% 2-метил-6-нитрофенола (5), тогда как тетрафторборат диазония (3) в нейтральном водном растворе при обработке Си(ЫОз)2 и СигО при 20 °С переходит в 2-метил-6-нитро-фенол (6) с выходом 807о [1070] [c.468]

По гетеролитическому механизму происходит термическое разложение тетрафторборатов диазония, являющееся методом синтеза фторпроизводных (реакция Шимана) (см. разд. 11,3). При термолизе в растворителях с увеличением степени диссоциации ионных пар АгКа" BF4" выход фторзамещенных снижается [915]. Для синтеза хлор- и бромзамещенных может применяться термическое разложение комплексных солей диазоний с соответствующими галогенидами ртути (И) (реакция Швех-тена) (см, разд. 11.3). [c.554]

При реакции тетрафторборатов диазония с ацетатом палладия под давлением СО в ацетонитриле в присутствии ацетата натрия образуются карбоновые кислоты (см. разд. 12.4), Предполагают, что диазониевая группа вытесняется карбонилом пал-.ладия с последующими внедрением СО по связи Аг—РеЗ, присоединением ацетат-а ниона, элиминированием соединения Р(1 и гидролизом [212] [c.556]

Растворяют 0,34 г (1 ммоль) тетрафторбората диазония, полученного из гранс-о-амино-а-феннлкоричной кислоты [23], в 50 мл смеси ацетонитрил — вода (9 1) в термостатированной колбе Эрлеименера (20 °С), к которой присоединена газовая бюретка. При перемешивании облучают ртутной лампой среднего давления (125 Вт), отстоящей на 5 см от колбы. Примерно через 3 ч выделение азота заканчивается. Прозрачный раствор выливают в 100 мл ледяной воды, отфильтровывают выделившийся осадок и перекристаллизовывают из уксусной кислоты. Получают 0,11 г (507о)> фенантрен-9-карбоновой кислоты т. пл. 260 °С. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология