Фенил-катион

Промежуточное образование фенил-катиона при проведении реакции Шимана было доказано А. Н. Несмеяновым и Т. П. Толстой. Если термическое разложение предварительно тщательно высушенного тетрафторбората диазония проводить в присутствии таких слабых нуклеофилов, как хлор- и бромбензол, то образовавшийся на первой стадии чрезвычайно реакционноспособный фенил-катион заставит атомы галогена в этих соединениях предоставить свои неподеленные пары р-электронов для образования с ним ковалентной связи [c.458]

Реакция идет по механизму SnI. То, что интермедиатами являются фенил-катионы, было показано следующими экспериментами [195]. Как известно, арилдиазонийхлориды арилируют другие ароматические циклы по свободнорадикальному механизму (см. реакцию 14-16). При радикальном арилировании неважно, содержит ли другое кольцо электроноакцепторные или электронодонорные группы в любом случае получается смесь изомеров, поскольку атака осуществляется незаряженной частицей. Если в реакции Шимана интермедиатом является сво- [c.38]

Первоначальный разрыв связи С-Н в молекулярном ионе бензола (рис. 12.38) приводит к фенил-катиону (m/z 77), при распаде которого отщепляется молекула ацетилена и образуется осколочный ион С Н (m/z 51). [c.573]

Реакция идет с промежуточным образованием фенил-катиона. [c.413]

Особенность строения фенил-катиона заключается в том, что его вакантная орбиталь 5р -гибридизована, ориентирована в плоскости бензольного кольца и не может поэтому находиться в сопряжении с его я-электрон-ной системой. [c.413]

Доказательством образования фенил-катиона в качестве промежуточной частицы может служить его взаимодействие с любым нуклеофильным реагентом, присутствующим в растворе. Так, продуктами разложения бензолдиазония в водном метиловом спирте являются фенол и его метиловый эфир - анизол. В присутствии хлорид-иона среди продуктов реакции обнаруживается хлорбензол. [c.414]

Однако не во всех реакциях подобного типа можно предполагать гомолитический распад диазоний-катиона. Например, О. А. Реутов, изучая реакцию соли (89) в присутствии порошка железа, пришел к выводу, что в данном случае диазоний-катион распадается с образованием фенил-катиона. Такой вывод был сделан на основании того, что при наличии в бензольном ядре электроноакцепторных групп (N62, С1) скорость реакции разложения двойных солей (90) значительно снижается [c.460]

Именно поэтому диазотирование ариламина при замене аминогруппы на гидроксигруппу проводят не в соляной, а в серной кислоте. Гидросульфат-ион - значительно более слабый нуклеофил по сравнению с хлорид-ионом и не может конкурировать с водой в реакции с фенил-катионом. [c.414]

В зависимости от типа и условий проведения реакции ковалентная связь С—N (углерод бензольного кольца и азот диазогруппы) может претерпевать гетеролитический или гомолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. Гетеролитический разрыв связи С—N происходит самопроизвольно при нагревании соли диазония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион, в котором в отличие от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда. Реакции такого типа протекают по двух-стадипному механизму SnI. [c.454]

В масс-спектрах всех трех изомерных метиланизолов имеется фрагмент (М—15)+, из которого за счет элиминирования окиси углерода возникает бензониевый ион ж с mje 79. Элиминирование молекулы водорода из иона ж приводит к образованию фенил-катиона т с mje 77. Второе направление фрагментации в масс-спектрах изомерных метиланизолов (рис. 9-3, А— В) связано с элиминированием формальдегида из молекулярного иона. Образующийся при этом ион толуола з с mje 92 далее последовательно превращается в ион тропилия с mje 91 и ион циклопентадиенила с mje 65, как это было описано выше (см. разд. 9-1). [c.215]

Существуют экспериментальные критерии, позволяющие судить о характере разрыва связи С—N в диазоний-катионе при реакциях замещения. Так, если проводить приведенные выше реакции в присутствии нитробензола или ацетофенона, то помимо основного продукта реакции побочно образуются производные бифенила. В случае гетеролитического разрыва образовавшийся фенил-катион (как и любая другая электрофильная частица) предпочтительно атакует лсега-положение по отношению к нитрогруппе с образованием 3-нитробифенила [c.455]

В результате реакции образуется нитрил АгСЫ, а не изонитрил АгМС, что может служить доказательством гомолитического разрыва связи С—N в диазоний-катионе. В противном случае фенил-катион атаковал бы цианид-ион по месту с наибольшей электронной плотностью, образуя изонитрил. Если же реакция идет с промежуточным образованием радикалов, то передачу электрона иону меди (И) на заключительной стадии реакции легче осуществить от атома углерода, имеющего меньший заряд, чем от атома азота [c.459]

Для реализации первого из этих вариантов 1 необходимо подобрать синтетический эквивалент для фенил-катиона (55), что отнюдь не просто (для аниона 56 таким эквивалентом служит соответствующий пропаргиллитиевый реагент). Напротив, в варианте а нуклеофильный 57 и элсктрофильньй 58 компоненты легко идентифицируются в виде соответственно фенилмагний-бромида (59) и пропаргилхлорида (60). Таким образом из четырех формально равноценных вариантов решения задачи синтеза 50 мы приходим к двум — варианты 12 и и оба они реально осушсствимы (см. схему 2.17). [c.100]

Энтальпии образования изопропильного (190 ккал/моль) и /ирг/я-бутильного (174 ккал/моль) карбокатионов в газовой фазе значительно ниже энтальпии ионизации хлорбензола. Эти данные подтверждают меньшую стабильность арильных катионов по сравнению со вторичными алкильными катаонами. Растворитель сольватирует плоские алкильные катионы с обеих сторон плоскости, а фенил-катион — лишь с внешней стороны, поскольку внутренняя доля вакантной орбитали находится внутри бензольного кольца. Таким образом, сольватиционные эффекты в гораздо большей степени должны способствовать процессам с участием алкильных, а не арильных карбокатионов. [c.618]

При нагревании или освещении УФ-светом ароматические диазосоединения теряют азот. Образовавшийся фенил-катион П ое-агирует с водой, образуя фенол. Если нагревать растворы, содержащие хлорид- или бромид-ионы, то как побочные продукты в небольшом количестве образуются и галогенпроизводные. Из числа галогенов гладко вводится только анион фтора через тетрафтор- борат диазония нагревагеием в среде инертного растаорителя (реакция Шимана) [c.235]

Арилгалогениды не склонны реагировать по механизму 5 ,/1 с иромежуточрсым образованием арил-катиона. Это можно понять прн рассмотреьшн строения фенил-катиона. Еслн считать, что в катионе СбИз ароматический секстет не нарушается (см. ниже), то в этом катионе пустая орбиталь будет -гибридной и будет находиться в илоскости бензольного кольца, т.е. ортогональна ароматическому секстету электронов (формула XIII) [c.1231]

Арилгалогениды не склонны реагировать по механизму 5дг1 с промежуточным образованием арил-катиона. Это можно понять при рассмотрении строения фенил-катиона. Если считать, что в катионе СбН5 ароматический секстет не нарущается (см. ниже), то в этом катионе пустая орбиталь будет л -гибридной и будет находиться в плоскости бензольного кольца, т.е. ортогональна ароматическому секстету электронов (формула ХП1) [c.617]

При таком строении я-элекгронная система не принимает участия в стабилизации фенил-катиона. Кроме того, наличие -гибридной вакантной орбитали делает его менее стабильным по сравнению с алкильными катионами, где пустой является негибридная р-орбиталь (гл.9). В самом деле, в алкильных катионах шесть валентных электронов располагаются на трех 5р -гибридных орбиталях, а в фенил-катионе четыре электрона занимают две 5р -орбитали (ст-углерод-углеродные связи), а два являются п-электро-нами, т.е. находятся относительно далеко от ядер и слабее с ними взаимодействуют. Значит, фенил-катион должен быть менее [c.617]

Арильные катионы, образующиеся при термическом разложении тетрафтороборатов арилдиазония, могут атаковать атомы, содержащие неподеленные пары электронов, входящие в состав органических молекул Так, при термолизе тетра-фторобората фенилдиазония в хлорбензоле, бромбензоле, иодбензоле и дифениловом эфире наряду с арилированием ароматического ядра происходит присоединение фенил-катиона по свободной паре электронов галогенов или кислорода и образуются тетрафторобораты ониевых катионов - дифенилгалогенониев (см разд 14 1) и трифенилоксония [c.256]

Процесс идет с промежуточным образованием фенил-катиона, что подтверждается, в частности, образованием значительных количеств фенетрла. [c.417]

Задача 24.4. В каких превращениях бензолдиазоний-иона в качестве промежуточной частицы выступает фенил-катион Приведите реакции, согласующиеся с фактом его образования. [c.427]

Вольшо интерес представляют исследования А. Н. Несмеянова и Л. Г. Макаровой 1110] по термическому расщеплению фенилдиазонийбор-фторида в среде производных бензола, содержащих мета-ориентирующие заместители. Эти авторы показали, что фенилдиазонийборфторид подвергается распаду с образованием фенил-катиона, который вступает в мета-ноложение присутствующего замещенного бензола. [c.37]

В нитробензоле гетеролитический распад проходит таким образом, что образовавшийся фенил-катион, как поло кительпо заряженная частица, замещает водород нитробензола в мета-положении, согласно правилу ориентации, и образует л-нитродпфенил [c.40]

По-видимому, и в этом случае лимитирующей стадией является диссоциация СбН + N2, за которой следует быстрая реакция фенил-катиона с водой. Такой механизм часто приписывают реакциям гидролиза. Однако, не привлекая независимых от кинетики данных (таких, например, как доказательства существования иона СбН б), нельзя исключить и другой механизм , СбН5КЛ-(п+1)Н20 6H80H + N2+[H, яНаО] - [c.81]

Как и другие ароматические соединения, бензиловый спирт XI дает интенсивный молекулярный пик (см. рис. 9-2, Л). Фрагмент (М—1)+ также имеет высокую интенсивность (см. пик с m/e 107 на рис. 9-2,Л). Изучение масс-спектров меченных дейтерием бензиловых спиртов показало, что отрыв атома водорода может происходить от всех углеродных атомов. Для объяснения этого факта Шеннон [21] предположил промежуточное образование л-комплекса (д или д ). Фрагмент (М — 1)+ далее теряет окись углерода и превращается в ион бензония е с m/e 79. Этот переход подтвержден наличием в масс-спектре соединения XI пика метастабильного иона. Потеря двух атомов водорода из фрагмента е приводит к образованию фенил-катиона ж с m/e77. Переход е—>-ж наблюдается также в масс-спектрах алкилбензолов [2]. [c.207]

В остальном фрагментация л-оксибензилового спирта XV происходит так, как и следовало предполагать (см. рис. 9-2, Г). При дегидратации молекулярного иона возникает фрагмент с т/е 106, из которого элиминируется окись углерода с образованием фрагмента с т/е 78. Последовательное элиминирование из молекулярного иона т/е 124) атома водорода (фрагмент с т/е 123), окиси углерода (фрагмент с т/е95) и воды приводит к образованию фенил-катиона с т/е 77. Имеется еще одно направление фрагментации, которое было подробно описано при обсуждении масс-спектра о-оксибензилового спирта XIII [c.213]

Возможно также элиминирование формальдегида из молекулярного иона анизола XVI через четырехчленное переходное состояние. Возникающий катион бензола в с т/е 78 далее теряет атом водорода й прёвраЩаётся в фенил-катион г с т/е 77. [c.214]

Органическая химия Том2 (2004) -- [ c.413 , c.414 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.188 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.39 , c.389 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.251 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.121 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.135 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология