Калориметрия энтропийное

Использование метода прямой калориметрии позволяет более точно определить энтальпию комплексообразования, чем при исследовании зависимости констант устойчивости от температуры (см. разд. 1.10). Однако калориметрический метод можно применять только для исследования быстро устанавливающихся (в пределах часа или около этого) равновесий. При калориметрических исследованиях используются два основных подхода. Первый заключается в непосредственном измерении тепла, выделяемого или поглощаемого сразу же после одноразового смешения исследуемых объемов растворов металла и лиганда. Этот метод называется прямой калориметрией . В методе калориметрического титрования не добавляют сразу весь объем раствора лиганда, а прибавляют его небольшими порциями. В определенных условиях с его помощью можно оценить не только энтальпию комплексообразования, но и константу устойчивости. Метод иногда называют энтропийным титрованием , поскольку получаемый набор данных по энтальпии и константе устойчивости может быть использован для определения энтропии реакции. [c.170]

В приводимых ниже рассуждениях пренебрегают малым изменением объема, которое имеет место при смешении двух веществ. Поэтому принимают, что ДЯ равно Д и представляет собой тепло, поглощенное системой. Это допущение может привести к существенной ошибке в том случае, если вычисленную величину ДЯ необходимо сравнить с измеренными в калориметре значениями [15, 35], но если эта величина рассматривается только как составляющая свободной энергии смешения, то допущенные ошибки в значительной степени компенсируются соответствующими ошибками при определении энтропийной составляющей. Поскольку растворимость определяется свободной энергией, то для настоящих целей этот метод можно считать вполне удовлетворительным. [c.309]

На основе экспериментальных данных по калориметрии титрования и калориметрии растворения получены термодинамические характеристики межмолекулярного взаимодействия L-серина и DL-лейцина с сахарозой в водном растворе при 298.15 К. Обнаружено образование ассоциатов указанных аминокислот с сахарозой, основной вклад в стабильность которых вносит энтропийный фактор. [c.187]

Хотя в реальности тепловых эффектов при адсорбции не приходится сомневаться и их легко измерить при помощи калориметра, интерпретация их представляет трудность. Если в твердом теле возникают возмущения, то часть энтропийных изменений будет приходиться на долю твердого тела, а часть — на долю адсорбированного газа. Дрейн и Моррисон [88], рассмотрев этот вопрос, пришли к выводу, что возмущения, возникающие на поверхности, автоматически включаются в любое измеряемое термодинамическое свойство. При наличии такого возмущения термодинамические свойства одного лишь адсорбированного газа не имеют физического смысла, хотя каждая отдельная экспериментально измеряемая величина имеет вполне определенное значение . [c.274]

Широкое использование термодинамического метода предусматривает на1шчие надежных термодинамических данных о разнообразных свойствах растворов для возможно большего круга систем и интервалов внешних условий. Для выявления роли растворителя особый интерес представляют энтальпийные и энтропийные характеристики сольватации и связанные с ними величины, мольные объемы, растворимость благородных газов (вследствие чувствительности ее к структурным изменениям растворителя) и др. При этом весьма существенным является установление зависимости этих величин от общих свойств частиц, природы и состава растворителя, внешних условий. В настоящее время такие термодинамические характеристики получают с использованием методов калориметрии, электрохимии, тензи-метрии, денсиметрии и др. Следует, однако, отметить, что указанных характеристик, особенно для неводных растворов, явно недостаточно, поэтому их определение остается одной из основных задач химии растворов. [c.27]

Хорошо известно, что в растворах в общем растворителе подавляющее число полимеров не совмещается, т. е. растворы расслаиваются на два слоя, в одном из которых присутствует один, в другом — другой полимер - . Расслаивание происходит даже тогда, когда полимеры очень близки по химическому строению. По-видимому, решающим является возможность совместной упаковки макромолекул различных полимеров, а это должно проявиться в значении энтропийного члена. Поэтому мы считаем одной из важных задач в этой области разработку методов оценки термодинамического сродства полимера к полилмеру, т. е. величины ДО. Для определения теплот смешения полимеров необходимо использовать современные высокочувствительные калориметры. Зная AG и АН, можно будет рассчитать энтропию смешения полимеров AS и сопоставить полученные результаты с прямыми структурными данными для смесей полимеров. [c.94]

И реальгара был построен автоматически работавший микроприбор из горного хрусталя, позволивший определять молекулярные веса минералов в парообразном состоянии при 1200° с микронавесками и объемами, определявшимися в термометрическом капилляре. Для определения теплоемкостей трикальцийфосфата и других объектов были сконструированы и построены калориметры с автоматической адиаба-тикой и термометрами сопротивления, позволившие измерять теплоемкости от —180 до +1500° и устанавливать абсолютные энтропии до сотых долей энтропийной единицы. В руководимой Э. В. Брицке лаборатории была разработана аппаратура для исследования равновесий окислов металла с водородом при помощи полупроницаемой палладиевой перегородки, по исследованию равновесия распада поверхностного слоя окисла металла на металл и кислород в высоком вакууме методом электронной эмиссии. [c.13]

Более надежным и удобным является метод титрования [65—71, 313—315]. в литературе этот метод называют термометрическим, калориметрическим или энтропийным титрованием. Мы будем называть его методом калориметрического титрования. Сущность метода состоит в следующем определяют количество выделившегося тепла или пропорциональное ему повышение температуры At в калориметре, заполненном раствором одного компонента, например А с концентрацией при последовательном изменении концентрации второго компонента Сд . Затем строят кривые Q — (или с — дJ Ag) либо кривые At — Сд . Поскольку Q = Af, где с — теплоемкость калориметра (т. е. величина постоянная для данного эксперимента), оба типа кривых эквивалентны. Типичные экспериментальные кривые калориметрического титрования приведены на рис. П.4. [c.55]

Наряду с упомянутыми выше экспериментальными возможностями определения изменения энтропии при деформации каучука существует еще один путь— прямое калориметрирова-ние тепловых эффектов, сопровождающих деформацию. Этот экспериментальный подход был использован Диком и Мюллером [60], и уже в этом первом калориметрическом исследовании было показано, что натуральный каучук не является каучуком, обладающим идеальной энтропийной упругостью, так как, по данным калориметрии, доля энергетической составляющей общей силы при растяжении на 150—250% при комнатной температуре составляет примерно 35%. [c.185]