Калориметрическое титровани

Калориметрическое титрование (которое никак не следует путать с колориметрическим) основано на резком изменении теплового эффекта от прибавления очередной порции титранта в точке эквивалентности. [c.455]

Методы измерения констант устойчивости комцлексов краун-эфиров включают калориметрическое титрование [ 136 - 139], потенциометрию с использованием ионоселективных электродов [24, 140], электронную спектроскопию [23, 117, 141], кондуктометрические методы [142 - 145], ЯМР [281 и полярографию [146 - 149]. К настоящему времени измерены константы устойчивое- [c.131]

К — калориметрическое титрование [13, 137], П — потенциометрическое титрование [24], С - спектрометрия [141]. [c.134]

Рис. ХХУП.Ю. Диаграммы калориметрического титрования

Использование метода прямой калориметрии позволяет более точно определить энтальпию комплексообразования, чем при исследовании зависимости констант устойчивости от температуры (см. разд. 1.10). Однако калориметрический метод можно применять только для исследования быстро устанавливающихся (в пределах часа или около этого) равновесий. При калориметрических исследованиях используются два основных подхода. Первый заключается в непосредственном измерении тепла, выделяемого или поглощаемого сразу же после одноразового смешения исследуемых объемов растворов металла и лиганда. Этот метод называется прямой калориметрией . В методе калориметрического титрования не добавляют сразу весь объем раствора лиганда, а прибавляют его небольшими порциями. В определенных условиях с его помощью можно оценить не только энтальпию комплексообразования, но и константу устойчивости. Метод иногда называют энтропийным титрованием , поскольку получаемый набор данных по энтальпии и константе устойчивости может быть использован для определения энтропии реакции. [c.170]

Калориметрическое титрование. В отличие от прямой калориметрии, где металл и лиганд смешивают сразу, при калориметрическом титровании медленно прибавляют лиганд, измеряя [c.171]

Энтальпия образования комплексов с Н-связью может быть определена непосредственно путем калориметрического титрования — измерения количества теплоты, выделяющейся в калориметре, который содержит раствор одного компонента, при последовательном добавлении второго компонента [29, 1965, т. 39, с. 932]. При отсутствии взаимодействия компонентов между количеством выделяющейся теплоты Q и количеством добавленного второго компонента g имеется прямолинейная зависимость. Если же образуется комплекс, то при построении графика в координатах Q — на прямой имеется перелом, на основании положения которого можно рассчитать энергию образования комплекса и определить соотношение компонентов в нем. [c.121]

Согласно рис. 8, 3мл 1,01 н. и-бутиламина достаточно для нейтрализации 3,9 г алюмосиликата (кислотность 0,78 ммоль/г). Эта величина выше величины, полученной методом аминного титрования с использованием метилового красного (р/ . = +4,8), которая составляет 0,55 ммоль/г. Указанное расхождение связано с существованием кислотных центров с Яд = + 4,8, число которых можно измерить методом калориметрического титрования относительно сильным (рК =+ 10,2) основанием (и-бутиламином). Из этого же рисунка следует, что с ростом количества амина рост температуры постепенно замедляется. Это указывает на энергетическую неоднородность кислотных центров, что было предположено в работах Топчиевой [36]. Медленная реакция амина с более слабыми кислотными центрами в сочетании с уменьшением скорости диффузии молекул амина в микропоры катализатора может отвечать за уменьшение скорости роста температуры. [c.29]

Рис. 19. Кривая калориметрического титрования 4,15 г алюмосиликата раствором трихлоруксусной кислоты в бензоле.

Основные свойства алюмосиликатов также были исследованы недавно методом калориметрического титрования с трихлоруксусной кислотой [50] (разд. 3.2.4). Кривая титрования, согласно которой основность образца составляет приблизительно 0,6 ммоль/г, уже приводилась на рис. 19. Эта величина должна включать и относительно слабые основные центры, поскольку трихлоруксусная кислота является достаточно сильной кислотой. Тем не менее сам факт существования на поверхности алюмосиликатов основных центров наряду с кислотными имеет немаловажное начение с точки зрения кислотно-основного бифункционального катализа. [c.76]

В последние годы возник и начал довольно быстро распространяться так называемый метод калориметрического титрования. Он заключается в том, что второй жидкий реагент вводится в калориметрический сосуд последовательными порциями, в результате чего опыт состоит из нескольких начальных, главных и конечных периодов. Метод калориметрического титрования, используемый уже во многих лабораториях, особенно удобен тогда, когда изучается энтальпия какого-либо процесса при различных соотношениях реагентов. [c.190]

Другие примеры использования метода калориметрического титрования можно найти в работах [88, 89]. [c.190]

На рис. 51 показан один из калориметров для калориметрического титрования (91]. Калориметрический сосуд имеет объем 300 мл и находится внутри сосуда Дьюара, играющего роль первой оболочки. Сосуд Дьюара помещен в водяную оболочку, в которой расположен также и резервуар со вторым жидким реагентом. Калориметрический сосуд снабжен нагревателем, а также приспособлением для охлаждения его путем продувания через пробирку, находящуюся в калориметре, холодного воздуха. [c.192]

Рис. 11.4. Типичные кривые калориметрического титрования в бензоле, полученные авторами

Рис. 6.6. Кривая калориметрического титрования раствора 7пМР в бензоле (0,68 м моль Л ) раствором Ру в бензоле (0,19 м моль Л )

Б, ДН, s, Ср. Другими термодинамическими параметрами, представляющими интерес для реакций комцлексообразрвания краун-эфиров с катионами, являются изменение свободной энергии (ДС), энтальпии (ДН), энтропии (Д5) и удельной теплоемкости (АСр). Величина ДС рассчитывается из величины К, а АН определяется калориметрическим титрованием [136 - 139, 159]. Сообщалось также об определении АН по данным зависимости К от температуры [ 118]. Величина AS может быть рассчитана из значений ДС и АН, [c.142]

Рассчитано из кинетических данных. Остальные значения были рассчитаны из результатов лотенциометрического или калориметрического титрования. [c.175]

Примером метода физико-химического анализа квазидвойной системы в растворителе, основанном на измерении свойств раствора, может служить диэлькометрия. С помощью кривых диэлькометрического титрования [4] по принципу, аналогичному калориметрическому титрованию, можно определять стехиометрию и константу равновесия процесса взаимодействия. Данные по диэлектрической проницаемости раствора могут быть использованы для расчета поляризации. [c.428]

Калориметрнческое титрование характеризуется следующими преимуществами по сравнению с методом прямой калориметрии а) калориметрическое титрование можно применять для исследования нескольких одновременно устанавливающихся равновесий б) за одно и то же время можно получить боль- [c.171]

Методом калориметрического титрования исследовали, например, такие системы, как медь(1)—цианид 153], медь(1) [154] и серебро (I) — пиридин 154, 155], ртуть (И) — бромид [155, 156], серебро(1), ртуть(II) и свинец(II) с сульфаироиз-водными краун-эфиров [157], родий(1)—имидазол [158] и поли (1-пиразолил) бораты— двухвалентные переходные металлы первого ряда в водных и ацетонитрильных растворах [159]. [c.172]

В основу калориметрического метода положена способность алюминийтриалкилов, диалкилалюминийгидридов и диалкилалюминийгалогенидов быстро вступать в реакции образования комплексов с электронодонорпыми соединениями, имеющими активный атом водорода. Большинство этих реакций сильно экзотермично (10— 20 ккал моль). Освобождающееся тепло реакций можно легко зарегистрировать при условии, если эти реакции проходят практически полностью, скорость реакции велика по сравнению со скоростью титрования, и инерция скорости титрования находится в соответствии с инерцией измерения температуры. На основании проведенных исследований Гоффман и Торнов предложили использовать калориметрический метод для анализа алюминийорганических соединений. Авторы описали метод определения содержания алюминийалкилов путем калориметрического титрования аминами и спиртами с применением автоматической самопишущей аппаратуры [96]. В основе определения лежат реакции образования молекулярных соединений с эфирами и третичными аминами, а также реакции сольволиза со спиртами. Метод позволяет производить одновременное определение нескольких соединений в одном опыте. [c.145]

Важной характеристикой межмолекулярной донорно-акцепторной связи, позволяющей судить об относительной прочности связи и степени переноса заряда в комплексах подобного типа, является энтальпия их образования [128]. В литературе описан метод определения энтальпии образования различных молекулярных соединений в растворах и гетерофазных системах посредством прямого калориметрического титрования [129]. Данный метод был использован для определения энтальпии образования комплексов циклических, алифатических и полуароматических сульфидов с азотнокислым серебром и выяснения связи комплексообразующей способности сульфидов с их строением [125]. [c.36]

Теплоты образования комплексов определяли методом калориметрического титрования [2], дипольные моменты — методом диэлектрометри-ческого титрования [3]. [c.134]

На рис. 1 приведены кривые диэлектрометрического и калориметрического титрования раствора Sn l4 в бензоле некоторыми из исследуемых соединений. [c.135]

Термохимическое, или калориметрическое (энтальпическое), титрование. Метод калориметрического титрования состоит в определении количества тепла Q, выделяющегося в ходе реакции титрования. Величина Q пропорциональна количествам веществ, вступившим в реакцию. Можно провести кривые Q = f (объема прибавленного реактива), которые состоят из пересекающихся прямолинейных отрезков, как это было во всех ранее рассмотренных методах (амперометрическое, кондуктометрическое титрование и т. п.), где измеряемое свойство пропорционально концентрации. [c.512]

Термометрическое титрование, термометрическая титриметрия, термическое титрование, энтальпиметрическое титрование, калориметрическое титрование, термохимическое титрование. Боль-щинство химических реакций сопровождается заметным изменением энтальпии системы, которое проявляется в виде наблюдаемого изменения температуры системы. Для термометрического титрования пригодны как экзотермические, так и эндотермические реакции, протекающие в водных и неводных растворах. Измеряют тепловой эффект при титровании. Титрант добавляют непрерывно, происходит изменение температуры по мере введения титранта. Обычно пользуются раствором титранта относительно высокой концентрации, это позволяет пренебречь влиянием разбавления на изменение температуры титруемого раствора. Соблюдают постоянство условий титрования, в частности начальные температуры титруемого раствора и титранта должны быть одинаковыми. [c.70]

Концентрацию кислотных центров окрашенных катализаторов можно определять также калориметрическим титрованием с использованием в качестве оснований -бутиламина, этилацетата или диоксана, разработанным в работах Трамбуза и др. [35], Топчиевой и др. [36], Танабе и Ямагучи [37]. Общепринятая методика с использованием и-бутил -амина описана ниже. [c.27]

Обычно поверхность окиси алюминия проявляет сильную кислотность после прокаливания при температурах вьшю 470°С в вакууме [1]. Концентрация и сила кислотных центров промышленной активированной окиси алюминия, прокаленной на воздухе при 500°С, приведены в табл. 12 [2]. На рис. 20 приведена зависимость изменения концентрации центров различной кислотной силы Н , измеренная методом аминного титрования, от температуры прокаливания чистой окиси алюминия, приготовленной из изопропилата алюминия [3]. Наблюдаются два максимума кислотности при 500 и 700-R00° и необычный минимум кислотности при 600°С. Для изучения кислотности окиси алюминия были использованы и другие методики титрование водным раствором едкого кали [4] (разд. 2.2.3), калориметрическое титрование с диоксаном [5] (разд. 2.2.2) и хемосорбция газообразных аммиака [4, 6], триметиламина [7] и пиридина [8] (разд. 2.2.4). Каждая из этих методик дает величину кислотности окиси алюминия, близкую к кислотности алюмо- [c.57]

Методом калориметрического титрования определены тепловые эффекты реакций комплексообразования бромистого алюминия со следующими сульфидами диб тилсульфид, ди-изобутилсульфид, ди-н-октил сульфид, диизооктилсульфид,. метилфенилсульфид, этилфенилсульфид, дифенилсульфид. [c.27]

Более надежным и удобным является метод титрования [65—71, 313—315]. в литературе этот метод называют термометрическим, калориметрическим или энтропийным титрованием. Мы будем называть его методом калориметрического титрования. Сущность метода состоит в следующем определяют количество выделившегося тепла или пропорциональное ему повышение температуры At в калориметре, заполненном раствором одного компонента, например А с концентрацией при последовательном изменении концентрации второго компонента Сд . Затем строят кривые Q — (или с — дJ Ag) либо кривые At — Сд . Поскольку Q = Af, где с — теплоемкость калориметра (т. е. величина постоянная для данного эксперимента), оба типа кривых эквивалентны. Типичные экспериментальные кривые калориметрического титрования приведены на рис. П.4. [c.55]

Калориметрия. Тепловые эффекты реакций образования комплексов ХдБ (раств.)+Д (раств.)=ХзВ-Д (раств.) (1) в бензоле при 25° измерены методом калориметрического титрования [2]. Экспериментальные кривые отработаны по методу [3], позволяющему получить величины тепловых эффектов и констант равновесия для заметно диссоциирующих в растворе систем. Определены константы равновесия (с точностью +5— 15%), тепловые эффекты реакций и вычислены изменения свободной энергии и энтропии. Термодинамические параметры комплексов приведены в табл. 1. Оказалось, что в условиях эксперимента только стерически незатрудненные пиридины и триэтиламин дают достаточно устойчивые комплексы с трифенилбором. Реакции комплексообразования трифенилбора с дипропилсульфидом, дибутилсульфидом, тетрагидропираном и [c.15]

Рис. 8. Калориметрическое титрование раствора 5пС14 в бензоле трибутилфосфатом