Полимера с растворителем взаимодействие энтропия смешения

В этих исследованиях учитывают неидеальные (т. е. не учитывающие энтропию раствора полимера как целого) вклады в изменение свободной энергии, которые появляются при взаимодействии полимерных молекул с молекулами растворителя или когда смешивают растворы полимеров. Параметры к и г]) , относящиеся к энтальпии и энтропии смешения, принимают в этих вычислениях доминирующее значение. Эти параметры связаны с параметром XI. обусловленным взаимодействием с ближайшим соседом, следующим соотношением [c.33]

Далее идут атермические системы (Д/У= 0), например, изученные Каргиным и Тагер растворы полимеров в своих гидрированных мономерах, в частности, полиизобутилена в изооктане. В этом случае энергии взаимодействия молекул полимера между собою равны их энергии взаимодействия с растворителем, поэтому при смешении ДЯ = О гибкость цепей полимера не изменяется и растворение происходит благодаря тому, что энтропия смешения больше идеальной энтропии смешения (в приведенном примере—приблизительно в 100 раз). [c.181]

Термодинамические характеристики растворов полимеров, как было показано, тесно связаны с цепным строением, размерами и гибкостью макромолекул, а также с энергией их взаимодействия с растворителем. Эти основные параметры определяют также многие другие свойства растворов полимеров, по которым, в свою очередь, можно судить о строении и свойствах макромолекул. Так, например, гибкость цепей отражается не только на высоких значениях энтропии смешения, но и на условиях передвижения молекул в растворах при диффузии, течении и др. В этом отношении изучение разбавленных растворов полимеров представляет тем больший интерес, что оно выясняет строение и свойства индивидуальных макромолекул, лежащих в основе всех полимерных материалов. [c.188]

Растворение полимера происходит тогда, когда суммарная энергия взаимодействия полимерных молекул с растворителем превышает энергию взаимодействия молекул растворителя друг с другом и взаимодействие между молекулами самого полимера. Процесс растворения полимера, как и низкомолекулярного соединения, сопровождается уменьшением свободной энергии. Растворение может происходить как с положительным тепловым эффектом, так и с отрицательным тепловым эффектом за счет больших значений энтропии смешения, характерных для полимерных цепей. [c.15]

Если потенциальный барьер уменьшается, свободное вращение увеличивается, гибкость возрастает и длинная более гибкая молекула может расположиться среди молекул растворителя большим числом способов. Наоборот, если свободное вращение уменьшается, цепь делается более жесткой и может расположиться среди молекул такого растворителя меньшим числом способов. Это приводит к значениям энтропии смешения, близким к идеальным и даже меньшим (ацетилцеллюлоза—тетра-хлорэтан) [5]. Такое объяснение совершенно справедливо, когда в качестве растворителя применяется вещество, способное благодаря энергетическому взаимодействию с полимером изменить величину потенциального барьера цепи. [c.254]

Полученная формула определяет чисто конфигурационную энтропию, т. е. учитывает только перемену мест молекул растворителя и звеньев цепи макромолекул. Растворы, отвечающие такому предельному случаю, называются атермическими растворами (при смешении не происходит изменения внутренней энергии — тепловой эффект равен нулю). Чтобы данную теорию можно было применить для реальных растворов полимеров, имеющих небольшие отклонения от строго атер-мических растворов, предложено учитывать изменение внутренней энергии с помощью теории регулярных растворов. В отличие от атермических растворов для регулярных растворов энтропия смешения принимается равной энтропии при идеальном смешении, а неидеальность системы обусловлена только изменением внутренней энергии (межмолекулярным взаимодействием). [c.322]

Из полученных соотношений для А 5к следует, что для этой модели раствора любой гибкоцепной полимер должен растворяться в любом растворителе, так как Аб к О, АЯ = О, т. е. А Я1 < 0. Однако на практике это не так. Оказывается, что при растворении полимера существенны энергетические взаимодействия, т. е. необходимо учитывать отличие АЯ от нуля. Наличие энергетических взаимодействий, естественно, должно приводить к соответствующей взаимной ориентации элементов системы, и в общем случае для такой системы энтропия смешения отличается от [c.59]

Из уравнения (12.69) следует, что размер реального клубка возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. На размер клубка даже в очень разбавленных растворах значительное влияние оказывает энтропия смешения (член 1з1). Из уравнения (12.69) вытекает также, что при температуре, равной 0-температуре, — а == О, т. е. а = 1. Таким образом, для каждого разбавленного раствора полимера существует такая температура, при которой он ведет себя как идеальный, при этом множитель а равен единице, т. е. внутримолекулярное дальнодействующее взаимодействие с растворителем не влияет на размеры макромолекул— клубок находится в невозмущенном состоянии. В идеальном растворе размеры цепей определяются только их гибкостью. [c.354]

Для сшитого полимера, приведенного в контакт с жидкостью, наблюдается увеличение объема (набухание) до состояния, при котором изменение свободной энергии (изохорно-изотермического потенциала) становится равным нулю. В отличие от несшитого полимера, при взаимодействии которого с истинным растворителем смешение идет до бесконечного разбавления за счет возрастания энтропии, что и обусловливает отрицательную величину изменения свободной энергии, у сшитого полимера по мере набухания, т. е. распрямления [c.58]

Два первых члена в правой части уравнения (1-12) обязаны своим происхождением конфигурационной энтропии смешения двух компонентов раствора — полимера и растворителя. Другие члены описывают изменение полной энергии (и энтальпии) системы при смешении компонентов. Такое изменение полной энергии системы вызвано изменениями относительных площадей межмолекулярных контактов при взаимодействиях растворитель — растворитель, полимер — полимер и полимер — растворитель. Последние члены уравнения учитывают также отклонения ориентации каждого жесткого сегмента полимерной цепи от случайной но отношению к предшествующему сегменту (следовательно, учитывается энтропия ориентации). Здесь также учитываются изменения энергии и энтропии, обусловленные отклонениями от полностью статистического смешения компонентов в растворе, и некоторые другие факторы, слабо влияющие на изменение свободной энергии. [c.15]

Теория решетки исходит из предположения о том, что в растворе полимера молекулы растворителя и сегменты цепи полимера (имеющие приблизительно тот же объем, что и молекулы растворителя) расположены с регулярностью, достаточной для того, чтобы можно было представить их пространственное расположение при помощи решетки. Принимается, что сегмент макромолекулы и молекула растворителя способны заменять друг друга в любом узле этой решетки. Исходя из этих предположений, удается рассчитать полную конфигурационную энтропию раствора полимера, определяемую числом различных способов, которыми могут быть размещены молекулы растворителя и полимера. Выражение для теплоты смешения получают из рассмотрения различных возможных взаимодействий между сегментом полимера и соседними с ним молекулами или сегментами. Зная конфигурационную энтропию смешения и теплоту смешения, легко вычислить свободную энергию смешения. Выражение, которое теория Флори — Хаггинса дает для свободной энергии смешения, приводит к уравнению, описывающему изменение химического потенциала растворителя при смешении [c.103]

Растворы ВМС отличаются от лиофобных золей по своим термодинамическим свойствам и подобно истинным растворам низкомолекулярных веществ характеризуются 1) самопроизвольностью образования, 2) термодинамической устойчивостью и 3) обратимостью протекающих в них процессов. Растворы ВМС подобно истинным растворам образуются самопроизвольно с уменьшением AZ и поэтому термодинамически устойчивы. Процесс укрупнения частиц в лиофобных золях является необратимым, в то время как выделение ВМС из раствора, подобно расслоению в смесях ограниченно растворимых жидкостей, полностью обратимо. Рассмотрим условия растворения ВМС и причины устойчивости их растворов. При условии взаимодействия макромолекул с растворителем изотермическое растворение полимера происходит самопроизвольно, подобно смешению двух жидкостей, с уменьшением термодинамического потенциала AZ. Величина последнего зависит от изменения теплосодержания АН и энтропии AS по уравнению [c.290]

Равновесная степень набухания полимера соответствует минимуму свободной энергии системы, изменение которой при набухании обусловлено тремя причинами увеличением энтропии системы за счет смешения компонентов, уменьшением конфигурационной энтропии сетки при ее изотропном растяжении вследствие набухания, изменением внутренней энергии вследствие различия взаимодействия полимер — полимер и полимер — растворитель. [c.79]

Высокие селективности ПВА, ПАН и полиакриламида связаны главным образом с двумя эффектами 1) более сильным взаимодействием с полимером воды по сравнению с этанолом (вода является растворителем для ПВА и полиакриламида ) и 2) малым размером молекулы воды (с меньшим молярным объемом), что приводит к увеличению энтропии смешения и коэффициента диффузии. Такой материал, как ПВА, можно использовать лишь при низких концентрациях воды, в противном случае ПВА сильно набухает и теряет селективность. [c.335]

Набухание не всегда заканчивается растворением. Очень часто после достижения некоторой степени набухания процесс прекращается. Это можно объяснить ограниченным смешением полимера и растворителя ( плохой растворитель для данного полимера), а также существованием между молекулами полимера поперечных связей, что исключает разделение макромолекул и их переход в раствор. При взаимодействии полярных полимеров с полярными низкомолекулярными жидкостями на первой стадии набухание сопровождается выделением довольно большого количества тепла, на второй стадии тепловой эффект набухания равен нулю. Набухание гибкоцепных неполярных полимеров в неполярных жидкостях не связано с существенными тепловыми эффектами, поскольку оно происходит в основном за счет изменения энтропии системы. Процесс набухания характеризуется степенью набухания а [c.186]

Исследование адсорбции паров полимерами позволяет рассчитать изменение термодинамических функций прн сорбции. Данный процесс обычно рассматривается в рамках теории растворов полимеров как смешение полимера с растворителем, опред ггяемое энергией взаимодействия полимерных сегментов с растворителем и друг с другом, а также гибкостью полимерной цепи, влияющей на энтропию смешения. [c.162]

Вообще, как справедливо отмечают авторы работы, причины разделения па три фазы нельзя считать в данном случае точно установленными. Что касается распада гомогенного раствора на две фазы, то авторы дают следующее объяснение этому явлению (в соответствии с тем, что уже говорилось в предадущих главах). Разделение происходит в тех случаях, когда взаимодействие между одноименными молекулами достаточно велико, чтобы превысить энтропию смешения гомогенной фазы. Для полимеров энтропия смешения иже, чем для низкомолекулярных соединений. Энтропия смешения полимеров уменьшается с увеличением молекулярного веса. Следовательно, высокомолекулярные полимерные компоненты будут отделяться при более высокой температуре, чем низкомолекулярные. Еслн такая смесь разделяется, то она образует умеренно концентрированный раствор полимера и практически чистый растворитель. При отделении растворенного вещества с молекулярным весом 540 000 нет большого различия, является ли фаза растворителя чистой или содержит относительно небольшое количество макромолекул с молекулярным ве- [c.144]

Из теории Флори — Хаггинса следует, что растворение полимера в хороших растворителях сопровождается существенным уменьшением энергии Гиббса, что обусловлено как выделением теплоты (ДЯ<6), так и ростом энтропии. В таких системах Лг > О и % < 7г (отрицательное отклонение от идеальности). Это означает, что силы отталкивания между макромолекулами в растворе полимера обусловлены энтропийной составляющей и взаимодействием с растворителем. В плохих растворителях (Лг < 0) происходит поглощение теплоты (АН >0), и силы оттал14Ивання между макромолекулами имеют исключительно энтропийную природу рост энтропии полностью перекрывает рост энергии Гиббса вследствие межмолекулярного взаимодействия. В этих системах возможно достижение температуры Флори (положительная энтальпия смешения компенсируется избыточной энтропией), ниже которой доминируют силы притяжения между макромолекулами (Лг < 0). [c.324]

С января 1944 г. В. А. Каргин снова начинает заниматься термодинамикой растворов полимеров и теперь в качестве объекта исследования впервые использует системы полимер—гидрированный мономер. Идея подбора таких систем заключается в том, что полимер и растворитель имеют идентичное химическое строение, и, следовательно, можно ожидать их атермическое смешение. Поэтому, как казалось первоначально, взаимодействие полимера и растворителя должно быть обусловлено только изменением энтропии. Действительно, было показано, что огромные энтропии смешения, наблюдающиеся для раствора полиизобутилена в изооктане, обусловлены большой гибкостью цепи этого полимера [37]. В этой же работе был предложен метод оценки термодинамического сегмента, впоследствии широко использованный, и впервые высказано соображение о том, что растворитель, меняя потенциальный барьер в молекуле полимера, меняет ее гибкость [37]. Идея о влиянии термодинамического сродства растворителя на гибкость макромолекулы, неоднократно высказываемая В. А. Каргиным и его учениками, долгое время не получала должного признания. И только в самое последнее время она нашла всеобщее признание, чему в большой степени способствовали работы Э. В. Фрисман и А. К. Да-диваняна [38]. [c.199]

Существование ВКТС связано с увеличением энтропии смешения А5с, а НКТС — с ее уменьшением. НКТС полярных систем полимер — растворитель обусловлена сильными дипольными взаимодействиями или образованием водородных связей между компонентами, вследствие чего А5с<0. Уменьшение энтропии смешения м. б. обусловлено также отрицательным объемом смешения, к-рый характерен почти для всех полимеров вблизи критич. темп-ры жидкость — пар растворителя. [c.144]

Для полярных систем полимер—растворитель, где часто наблюдается обычная НКТС, причиной того, что Дб" < О и ДЯ < О, являются сильные дипольные взаимодействия и (или) образование водородных связей. Райс считал, что НКТС можно наблюдать только в системе с водородными связями. Однако Паттерсон с сотр. показал, что отрицательный вклад в энтропию может быть обусловлен отрицательным объемом смешения (см. выше), который характерен почти для всех полимеров вблизи критической температуры системы жидкость—пар растворителя. [c.102]

При растворении полярных полимеров в полярных рас-tвopитeляx, например нитрата целлюлозы в ацетоне, полярные группы полимера (0N02) сильно притягивают молекулы растворителя (ацетона). Уменьшение парциальной энтропии смешения ацетона может являться результатом ориентации его молекул на отдельных полярных группах полимера. Однако уменьшение парциальной энтропии смешения бензола или этил-бензола при взаимодействии их с полистиролом нельзя объяснить взаимодействием полярных групп, поскольку оно отсутствует. Причиной уменьшения энтропии в данном случае является ориентация молекул низкомолекулярного компонента в порах рыхло упакованного стеклообразного полимера. [c.371]

Такое рассмотрение вопроса отчетливо показывает, что величина Хь рассчитанная из данных по вторым вириальным коэффициентам или по понижению давления пара, является действительно термодинамическим параметром взаимодействия, а величина хн, рассчитанная по уравнению (12.33) на основании разности параметров растворимости компонентов, представляет только его часть, не отражающую термодинамического сродства. Именно поэтому при одинаковой разности б] — бг часто полимер в одном растворителе растворяется, а в другом — не растворяется. Кроме параметров растворимости б следует учитывать энтропию смешения, как комбинаториальную, так и некомбинаториальную. [c.349]

При выводе теоретического уравнения для энтропии набухания эластических сеток Флори и Ренер исходили из уже упомянутого на стр. 333 положения о том, что равновесное набухание сеток определяется двумя одновременно идущими процессами взаимодействием полимера с растворителем, сопровождающимся возрастанием энтропии, и деформацией сетки, сопровождающейся уменьшением энтропии. При этом они учитывали только комбинаториальную энтропию смешения и предполагали, что она может быть выражена уравнением (12.25). В результате ими было получено уравнение [c.354]

Резюмируя все сказанное, мы видим, что растворимость аморфных полимеров в низкомолекулярных жидкостях или, что тоже, совместимость их с пластификаторами, определяется изменением свободной энергии, т. е. соотношением между изменением внутренней энергии и энтропии при смешении. При этом если гибкость полимерных молекул меняется при растворении, то ожестчение молекул может приводить к резкому уменьшению энтропии смешения, а их размягчение — к увеличению энтропии смешения. Это влияние взаимодействия между полимером и растворителем на гибкость цепных молекул вносит чрезвычайно богатое разнообразие в свойства растворов полимеров и нарушает связь между растворимостью низкомолекулярных и высокомолекулярных полимергомологов. Единственное, что можно утверждать, это то, что если мономер не растворяется, то полимер наверное не растворится. [c.150]

Миллер сопоставляет экспериментальную диаграмму с теоретически рассчитанными диаграммами, полученными при учете отступлений от указанных выше предположений. В первом случае речь идет о допушении того, что макромолекулы обладают некоторой гибкостью, но непроницаемы. Этот случай описан в работе Флори [4] для полугибких макромолекул, причем упорядоченная фаза принимается как идеально ориентированная система при любых концентрациях полимера. Во втором случае параметр взаимодействия рассматривается Миллером с учетом скрытой теплоты перехода изотропной фазы в жидкокристаллическую. В третьем случае в величину Х1 вводится энтропийная составляю-щ,ая, обусловленная энтропией смешения гибких боковых цепей с растворителем. Не останавливаясь на деталях работ Миллера [35—39], отметим, что сопостав- [c.83]

При варьировании соотношения полимер растворитель меняется вклад каждого компонента в общее изменение свободного объема, что сказывается на характере взаимодействия и расположении молекул в системе. Поэтому для полимеров и растворителей, заметно различающихся по природе, при увеличении концентрации раствора существенно возрастает параметр хь Кроме того, изменения объема при смешении требуют рассмотрения энтропии смешения как суммы двух слагаемых — комбинаториальной А5 омв и некомбинаториальной Д некомб [c.76]

Это уравнение получило название правила объемных концентраций. По мнению авторов, в этом случас основную роль играет не энергия взаимодействия полимера с пластификатором, а коц-формацмонные превращения цепей полимера в растворе, сопровождающиеся изменением энтропии (г 1ава XIV). Нслн в растворах объем, занятый растворителем, один и тот же для разных растворителей, то чис,то конформаций, которые могут принять цепи, должно быть одинаковым. Поэтому при равной объемной доле растворителя или пластификатора можно ожидать одинакового смешения Гс. Следовательно, понижение температуры стеклования должно быть пропорционально объемной доле пластификатора ф,. [c.448]

Бройер и др. (18) предложили механизм набухания волоса, исходя из вклада, который дает набухание в общее изменение энергии, сопровождающее сорбцию воды. Основной термодинамической движущей силой при сорбции воды является связывание на центрах, т. е. взаимодействие с дискретными полярными боковыми цепями и пептидными связями. Но к этой движущей силе добавляются эффект капиллярной конденсации и выигрыш в энтропии при смешении воды с полимером. Механизм аналогичен тому, который описан для целлюлозных волокон 1[5]. Предложенный механизм с небольшими видоизменениями можно применить и к другим полимерам, обладающим высокой гидрофильностью и рассматриваемым в данном разделе. В результате исследования селективности пористых синтетических ионообменных смол в статье 23 сделан вывод о том, что различия в величине избыточной свободной энергии при взаимодействии иона и растворителя наибольшим образом отражаются на различиях в сродстве ионных пар к ионообменной смоле и, следовательно, на ионной селективности. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология