Прямые методы структурного анализа

Предложены различные алгоритмы осуществления такого перехода, называемые прямыми методами структурного анализа. Однако применение прямых методов при расшифровках сложных кристаллических структур часто наталкивается на значительные трудности, обусловленные по большей части экспериментальными причинами (недостаточная разрешающая способность, погрешности измерения интенсивности и соответственно — модулей [c.14]

Проблема начальных фаз является центральной в структурном анализе. Все развитие методики рентгеноструктурного анализа, начатое в 1937 г. работой Паттерсона, в сущности и состояло в попытках отыскать способы решения или обхода этой проблемы. Такие способы и были найдены в виде различных вариантов прямых методов структурного анализа. [c.86]

Наиболее прямым методом структурного анализа является непосредственное визуальное наблюдение с помощью просвечивающего электронного или растрового электронного микроскопа. Однако различия в структурных особенностях часто незначительны. [c.19]

С применением косвенных методов удается определить только первичную структуру узнаваемой последовательности. Для того чтобы установить место расщепления фосфодиэфирной связи, необходимо использовать прямые методы структурного анализа ДНК. Очевидно, что задача определения места разрыва, когда известны структурные особенности узнаваемой последовательности, значительно упрощается. [c.173]

Важнейшей областью применения дифракционных методов является прямое определение атомно-кристаллической и магнитной структуры твердых тел. Подробное изложение теории и методов структурного анализа можно найти в работах [В.2, 5—10]. [c.146]

К сожалению, метод анализа Фурье пока не является прямым, так как из эксперимента (из рентгенограмм) можно получить лишь абсолютные значения структурных амплитуд а начальные фазы (знаки) заранее неизвестны. По этой причине нельзя найти координаты атомов, подставляя в ряды Фурье значения Рнм, полученные из измеренных интенсивностей. А знаки можно найти только тогда, когда заранее известно положение атомов. Таким образом мы можем решить только обратную задачу и, следовательно, использовать -ряды лишь для проверки и дальнейшего уточнения выдвинутого варианта (см. ниже). В этом случае метод Фурье почти не имел бы преимуществ ио сравнению с методом проб и ошибок. В настоящее время имеется ряд работ, посвященных проблеме определения знаков структурных амплитуд. Окончательное решение этой проблемы сделает метод построения рядов электронной плотности прямым методом рентгеноструктурного анализа. [c.116]

Для исследования различных уровней строения алмаза используются прямые п непрямые подходы. Прямые подходы основаны иа применении классических методов структурного анализа кристаллов [194] однако в силу их ограниченности иногда возникает необходимость использования дополнительных непрямых методов, основанных на зависимости свойства — структура . [c.42]

Помимо решения вопроса о структурных формулах органических соединений прямым методом, рентгеноструктурный анализ может дать сведения о природе химической связи и взаимном влиянии атомов. [c.337]

Весь арсенал химических и физических методов был пущен в ход, однако однозначного результата получено не было. Только прямой рентгено-структурный анализ дал однозначный результат, позволивший из несколь- [c.384]

Ни один из существующих методов структурного анализа не может считаться универсальным и достаточным для полного установления строения молекул. Даже при использовании наиболее эффективных методов (например, ЯМР) приходится привлекать дополнительную прямую или косвенную информацию о качественном и количественном составах вещества и некоторых деталях его структуры. Источником такой информации могут быть самые разнообразные физические и химические исследования, которые следует разумно сочетать для наиболее целесообразного и простого решения поставленной задачи. [c.214]

Образование водородной связи было обнаружено и вот уже более полувека интенсивно изучается по своим молекулярно-физическим проявлениям. Еще со школы мы знаем, что при обычной температуре НгТе — жидкость, НгЗе — легкокипящая жидкость, НгЗ — газ, а Н2О — снова жидкость, хотя по экстраполяции ей полагалось быть еще лучшим газом, чем сероводород. Такую же цепь примеров представляют собой галогеноводороды. Однако эти примеры дают скорее эмоциональное, чем научное удовлетворение, так как в изменении температур плавления галогенидов одновалентных металлов или халькогенидов двухвалентных мы увидим точно такую же закономерность. Действительная причина заключается в том, что при переходе сверху вниз в периодической системе в группах галогенов и халькогенов монотонно уменьшается их электроотрицательность и поэтому будет уменьшаться полярность связей любого атома М (в том числе и водорода) с указанными элементами. Поскольку плавление или кипение вещества характеризует разрыв межмолекулярных связей, Гпл и °кип будут как-то отражать прочность этих связей. А прочность межмолекуляр-ного взаимодействия будет определяться двумя факторами, которые действуют в прямо противоположных на-прав.юниях — сверху вниз будет уменьшаться, как только что было сказано, полярность атомов в молекулах и поэтому ослабевать ион-дипольная ассоциация, но одновременно вниз будет расти молекулярный вес, а следовательно, поляризуемость и ван-дер-ваальсовское, дисперсионное взаимодействие. Суперпозиция двух тенденций и приводит к тому, что внизу и вверху периодической системы химические соединения типа АВ и АВ2 будут иметь повышенные температуры плавления и кипения. Это обстоятельство и привело к необходимости изучения особенностей водородной связи методами структурного анализа — дифракционными (рентгено-, электроно- и [c.166]

Сопоставления значений молекулярной рефракции с вычисленными на основе аддитивных констант весьма полезны для определения принадлежности исследуемого соединения к какому-либо из ранее изученных классов. При этом следует помнить, что аддитивная схема основывается на эмпирических соотношениях и в конечном счете на данных других методов структурного анализа. По этой причине измерение молекулярной рефракции и сравнение с аддитивными значениями является не прямым, а косвенным методом определения строения и используется в органической химии преимущественно как ценный классификационный признак. [c.83]

Так называемый прямой метод структурно-группового анализа предложен Ватерманом с сотрудниками в 1932 г. и является основой для всех последующих модификаций этого метода. Сущность его заключается в том, что соотношение структурных элементов в усредненной молекуле исследуемой фракции устанавливается по содержанию водорода и углерода и молекулярному весу этой фракции до и после гидрирования ароматических колец до нафтеновых. [c.143]

Методы, использующие данные по нефтяным фракциям. Прямой метод [41]. Этот метод называется прямым, потому что структурные группы определяются непосредственно , т. е. без корреляции между физическими константами н химическим составом. При помощи элементарного анализа и определения молекулярного веса до и после гидрогенизации масла, освобожденного от олефинов, в ароматической структуре может быть оценено процентное содержание углерода (% Сд) и среднее число колец (/ о)- Если гидрогенизация масла проведена таким образом, что в нафтеновые кольца превращены только ароматические кольца, то каждый ароматический атом углерода приобретает один атом водорода. Легко показать, что в этом случае [c.372]

Большим достоинством прямого метода является точность определения % Сд и / о I благодаря чему его моншо считать са. илм надежным методом структурно-группового анализа. Так как его применение требует дорогостоящих приборов и высококвалифицированного персонала, то прямой метод имеет значение только для научно-исследовательской работы, а также как поверочный метод н специальных случаях, [c.374]

Описанный метод является ценным вкладом в существующие методы структурно-группового анализа. Он прост и быстр, пригоден для анализа ароматических концентратов как из нефтяных фракций прямой гонки, так и из фракций, полученных при крекинге. [c.384]

Чтобы при помощи структурно-группового анализа можно было получить хорошие результаты, сырую нефть нужно подвергнуть предварительному разделению. Теоретически метод кольцевого анализа, например прямой метод как таковой, может быть применим и к самой нефти. Однако большие различия молекулярных весов компонентов, получаемых таким путем, сильно затрудняют истолкование результатов. Попытки в этом направлении были сделаны только при анализе экстрактов из буровых кернов, но отчетливых результатов при этом получено не было. [c.387]

Прямой метод определения параметров моделей многофазных потоков, в случае многофазных систем или систем с ярко выраженной структурной неоднородностью, когда распределение объема между фазами или неоднородностями неизвестно, анализ структуры потоков индикаторными методами в известной мере затруднен. Трудности анализа функций отклика системы на типовые возмущения по составу потока обусловлены сопутствующими помехами, вызванными такими явлениями, как молекулярная диффузия в поры и капилляры твердых частиц, в пленки и карманы в пространстве между этими частицами, конвективная диффузия в застойных зонах системы, адсорбция и десорбция индикатора на поверхности частиц и стенок, ограничивающих поток и т. д. [c.29]

Определение структурно-группового состава масляных или средних фракций нефти проводится различными методами. Основой всех этих методов является так называемый прямо мето структурно-группового анализа. [c.91]

Так как обе операции — гидрирование и элементный анализ — на практике очень трудоемки, то в дальнейшем от них отказались, заменив определением в исследуемой пробе различных физических констант и молекулярной массы. Однако в основе расчетов современных вариантов структурно-группового анализа лежат закономерности прямого метода. [c.72]

Очевидно, что трехмерная визуализация молекулярной структуры (как в случае оптического микроскопа для образцов с размерами в диапазоне 1-100 мкм) позволила бы получить требуемую информацию напрямую. Однако разрешающая способность (т. е. способность различить соседние объекты) такого прибора ограничивалась бы длиной волны излучения или частиц. Так как расстояния между химически связанными атомами обычно находятся в пределах 0,9-3 А(1 А = 10 см), то следовало бы ожидать, что рентгеновское излучение с длинами волн, лежащими в этом диапазоне или вблизи него, может быть использовано для наблюдения молекулярной структуры. К сожалению, такой прямой подход невозможен, так как еще не создан материал, способный фокусировать рентгеновское излучение так же, как это делает стеклянная линза оптического микроскопа. Однако электроны с высокими энергиями, которые имеют подходящую длину волны (которая дается уравнением де Бройля), можно сфокусировать электростатическим полем. Тем не менее электронная микроскопия, хотя и позволяет реально увидеть большие молекулы и в благоприятном случае атомы, все же не может добиться разрешения рентгеновской дифракции (разд. 11.2) и, следовательно, непригодна как метод массового структурного анализа. [c.389]

Результаты прямых методов структурного анализа титансодержащих стекол еще слишком ограничены, но то, что уже известно, служит подтверждением сказанного. Так, Я. С. Бобович и Т. П. Тулуб [33] провели исследование спектров комбинационного рассеяния света в стеклах системы ЫагО—Т10г—5102 и однозначно показали, что в спектрах этих стекол отсутствуют полосы типичные для титана в шестерной координации. Их опыты говорят о том, что во всех щелочносиликатных стеклах, структурное положение титана характеризуется четверной координацией. Были также сопоставлены инфракрасные спектры поглощения тех же стекол и кристаллических минералов группы граната, содержащих титан в четверной координации. Полосы поглощения в области 740—780 см- зарегистрированные в спектрах стекол, авторы приписывают колебаниям связей Т1—О четырехкоординационного титана. [c.274]

Оценивая кристаллитную теорию, следует поставить вопрос, представляют ли кристаллиты сущность стеклообразного состояния При утвердительном ответе свойства стеклообразных и кристаллических систем должны были бы быть близкими. Факты однако говорят о другом. Некоторые из них были рассмотрены в главе IX. 7. Все они говорят не в пользу кристаллитной теории. Из всего сказанного выше следует однозначное заключение, подтверждаемое прямыми методами структурного анализа, что кристаллические соединения, обладающие мезодесмической структурой, сохраняют свои отличительные структурные особенности, т. е. непрерывный каркас (сетку) стеклообразное состояние. Принципиальное же отличие стекла от кристалла заключается в нарушении симметрии каркаса. [c.337]

Пространственной группы определение по межатомной функции—444 Пространствейной группы определение по статистике отражений—155 и сл., 158 Прямые методы структурного анализа— 182, 243 и сл., 417 и сл., 531, 616 Псевдогомометрические структуры—498 Псевдоногасания—225 [c.623]

Прямой метод структурно-группового анализа дает точные результаты при содержании в образце масла до 2% серы, 0,5% азота 0,5% кислорода присутствие других элементов допускается только в виде следов. Для этого метода требуются большие затрат]) труда и времени, применение сложной аппаратуры и наличие идрирующего катализатора, не чувствительного к отравлению серой и не осложняющего процесс гидрогенизации реакцией крекинга. [c.272]

В книге рассмотрены основные проблемы теории моделирования сложных химико-технологических схем — задачи расчета статических режимов этих схем методы структурного анализа, позволяюнще понижать размерность решаемых задач методы оптимизации как декомпозиционные, так и методы, при применении которых к схеме подходят как к единому целому (прямые п непрямые методы оптимизации) вопросы исследования устойчивости статических режимов схем и автоматизации программирования. [c.4]

Прибор ДСК-1 рассчитан как на применение относительного метода структурного анализа металлов, так и на возможность измерения абсолютных значений затухания и скорости распространения колебаний. Прибор укомплектован искателями различного типа с пьезоэлементами из кварца Х-среза прямыми (нормальными), прямыми раздельно-совмещенными, наклонными и наклонными раздельно-совмещенными. Искатели позволяют возбуждать в контролируемых изделиях продольные, поперечные, поверхностные волны и волны Лэмба в диапазоне частот от 0,65 до 10 МГц. Прибор одноблочный, питается от сети переменного тока, основные размеры 540x360x235 мм, масса около 23 кг. [c.71]

В литературе по бертоллидам преобладают сведения о соединениях тяжелых металлов, и хотя наиболее усовершенствованные рентгеновские методы позволяют сравнительно легко определить расположение атомов металла структуру соединений легких металлов часто очень трудно или даже невозможно установить прямыми методами. В простых случаях эту трудность можно преодолеть, но не путем реального решения задачи, а мысленно разместив атомы легких металлов наиболее вероятным способом в доступные для них полости. Однако, поскольку более сложные проблемы решаются только с помощью новейших методов структурного анализа, часто можно лишь догадываться о наиболее вероятном расположении анионов с малым атомным номером, занимающих обычно большую часть объема структуры. Поскольку металлы в разных валентных состояниях могут иметь различные координационные числа, легкие атомы занимают положения, играющие важнейшую роль для надежного описания структуры. Если бертоллид, содержащий металл с большим атомным номером, изучается в нескольких интервалах составов, более чем очевидно, что данные рентгеновского анализа, особенно полученные в порошковой камере, не позволят выявить аномалии в решетке неметалла. [c.106]

Структурно-групповой анализ был обоснован и предложен в 1932 г. Ватерманом, Флюгтером и Ван-Вестеном. Они разработали так называемый прямой метод структурно-группового анализа, который явился основой для всех последующих модификаций этого метода. Сущность прямого метода заключалась в том, что соотношение структурных элементов средней молекулы исследуемой фракции находили по результатам определения молекулярной массы и элементного состава этой фракции до и после гидрирования ареновых колец. При использовании метода были приняты допущения о том, что все циклы — шестичленные и полициклические системы находятся в катоконденси-рованном состоянии. Сложность метода состоит в том, что необходимо проводить исчерпывающее гидрирование ареновых колец, не сопровождающееся крекингом и другими побочными превращениями, и очень точно определять элементный состав до и после гидрирования. Обе эти операции сложны и трудоемки. Впоследствии многими исследователями были разработаны менее трудоемкие варианты структурно-группового анализа (кольцевой анализ, метод плотности и др.). [c.203]

В настоящее время уже не вызывает возражений мнение, что механические и прочие свойства полимерного материала в значительной степени определяются его надмолекулярной структурой. В связи с этим изучение надмолекулярных структур микроскопическими и дифракционными методами играет важную роль в науке о полимерах. Дифракционные методы — рентгенография и электронография — основные методы прямого изучения структуры веществ . В применении к полимерам, однако, возможности этих методов несколько ограничены (по сравнению с низкомолекулярными веществами), что является следствием длинноцепочного строения макромолекул. Основными трудностями при применении к полимерам точных методов структурного анализа являются [c.199]

Существенным вкладом в развитие химии углеводов явился предложенный недавно Свитом и др. [290] метод этилирова-ния, который значительно обогатил традиционный подход к структурному изучению полисахаридов методом метилирования. Этими авторами опубликованы данные о временах удерживания большого числа частично этилированных ацетатов полиолов, полученных из целого ряда моносахаридов (ь-арабино-зы, D-ксилозы, L-рамнозы, L-фукозы, D-глюкозы, D-галактозы и D-маннозы), часто встречающихся в полисахаридах клеточных стенок растений. В этом исследовании были использованы четыре колонки для ГЖХ, две из которых применялись ранее (в аналогичных условиях) для изучения соответствующих частично метилированных ацетатов полиолов, полученных из тех же сахаров [287]. Проведенное таким образом прямое сравнение производных этих классов показывает, что многие моноса-харидные компоненты полисахаридов, которые невозможно разделить в виде ацетатов частично метилированных полиолов, можно проанализировать с помощью ГЖХ в форме соответствующих частично этилированных производных, и наоборот. ГЖХ-масс-спектрометрия частично метилированных и частично этилированных ацетатов полиолов, которые образуются в результате гидролиза, восстановления и ацетилирования полностью алкилированных олигосахаридов, выделенных с помощью ВЭЖХ (разд. 7.2.2.2), является составной частью нового важного метода структурного анализа полисахаридов, недавно предложенного Валентой и др. [41]. [c.49]

Все вышеизложенное касалось оценки риска облучения человека методом удваивающей дозы. Возможна оценка риска облучения человека и с применением прямого метода — путем анализа частоты индуцированных мутаций отдельных генов, анализа частоты аберраций хромосом и изменения числа хромосом у человека и экспериментальных объектов. Например, зная частоту мутаций отдельных генов в расчете на 0,01 Зв и зная число структурных генов в геноме человека (около 100 тыс.) можно оценить суммарную ожидаемую частоту появления генных мутаций при той или иной дозе. С использованием прямых методов оценки генетического риска в настоящее время экспертами НКДАР ООН производится оценка частоты индуцированных доминантных мутаций и реци-прокных транслокаций. При этом величины риска для этих типов генети- [c.169]

Различными физическими методами выявлены разные типы взаимодействия воды с биополимерами. Прямые структурные методы—нейтронное рассеяние и рентгеноструктурный анализ— показали, что в кристаллах ДНК и белков некоторое количество воды жестко связано с биополимером. Например, методом рентгеноструктурного анализа рубредоксина с разрешением [c.45]

С целью ускорения и упрощения анализа появился ряд видоизменений прямого метода, в которых вместо непосредственных измерений некоторых структурных. лементов стали применять в расчотах зависимости между физическими константами и химическим составом. В так называемом кольцевом анализе Ватермана [c.273]

Углеводородный состав дизельных топлив принято характеризовать также по соотнощению структурных элементов (структурный или кольцевой анализ). Структурный состав углеводорода выражает соотношение в нем колец (ароматических, нафтеновых) и боковых парафиновых цепей (в % на общее число атомов углерода 3 молекуле или в долях на молекулу). Структурный состав смесей углеводородов рассчитывают по эмпирическим зависимостям физических констант углеводородов от их строения, которые подтверждены результатами прямого определения структурного состава для ряда фракций (по количеству водорода, поглощенного фракцией при каталитической гидрогенизации содержащихся в ней ароматических углеводородов). Для определения структурного состава углеводородных смесей, в том числе топлив, чаще всего используют метод п—d—М, основанный на зависимости структурного состава от этих трех физических констант углеводородов. Расчет структурного состава топлив подробно показан в работах [27, 127—130] и руководствах. (Для анализа нефтяных масел по методу n—d—М имеется стандарт ASTM D 3238.) [c.149]

Обзор методов определения структурно-группового состава масляных фракций, разработанных в 30—40-х годах, представлен в [294]. В основе первоначального так называемого прямого метода лежало определение молекулярной массы и элементного состава фракций до и посде гидрогенизации. В этом методе не использовались зависимости между физическими константами и химическим составом. Затем был разработан менее трудоемкий" метод кольцевого анализа , в соответствии с которым необходимо определение только молекулярной массы, анилиновой точки и удельной рефракции исходной фракции [295]. [c.148]

I Ф (Н) I, несовершенства кристаллов как дифракционных решеток). Поэтому наряду с прямыми методами разработаны и успешно используются различные экспериментальные приемы решения фазовой проблемы (методы тяжелого атома, изоморфных замещений, аномального рассеяния [6, гл. V—VII]). Новые перспективы решения фазовой проблемы открывает мёссбауэрогра-фия — резонансный структурный анализ [7]. [c.14]

Начало второму периоду положила работа Паттерсона, предложившего в 1935 г. первый прямой метод анализа структуры по дифракционным данным, не требующий задания априорной модели структуры. Его метод, как правило, позволял размещать — однозначно или по ограниченному числу вариантов — лишь наиболее тяжелые атомы кристаллической структуры, и поэтому на первых порах имел лишь ограниченную область применения. В 1952 г. три автора — Захариазен, Кокрен и Сейр одновременно и независимо предложили принципиально иной (так называемый статистический ) подход к решению структурной задачи, не требующий обязательного присутствия в кристалле тяжелых атомов. [c.65]

Естественно, что вся работа по поиску начальных фаз (так же как и знаков структурных амплитуд в центросимметричных кристаллах) проводится на ЭВМ с помощью специальных программ. Современные программы определения начальных фаз прямыми методами включают не только анализ тройных фазовых инвариан- [c.146]