Энергия, Энтальпия комплексообразования

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

Концентрационные константы устойчивости позволяют получить значение энергии Гиббса образования комплексного соединения, когда в качестве стандартного состояния выбрано состояние раствора ионной силы /. Константа устойчивости, энергия Гиббса, энтальпия и энтропия образования комплекса составляют термодинамическую характеристику комплексообразования, которая позволяет оЦенить факторы, определяющие устойчивость комплексов. [c.616]

При взаимодействии с фторид-ионом благоприятное изменение общей свободной энергии, несмотря на отрицательный вклад изменения энтальпии, обусловлено положительным изменением энтропии. Такое изменение энтропии, способствующее комплексообразованию, связано с тем, что при координации фторид-иона железом (П1) освобождается большое число молекул воды, связанных фторид-ионом. В случае менее сольвати-рованного хлорид-иона, который окружен меньшим числом молекул воды вследствие большего размера иона, наблюдается соответственно более низкий энтропийный эффект при образовании комплекса. Наблюдаемое изменение энтальпии при комплексообразовании, конечно же, представляет собой суммарный эффект изменений энтальпии нескольких процессов и включает энтальпию сольватации всех частиц, находящихся в растворе, а также энтальпию разрушения связи железо (П1) — вода и образования связи железо (П1)—галогенид-ион. Несколько менее благоприятное изменение энтальпии в случае комплексообразования с хлорид-ионом, вероятно, обусловлено меньшей прочностью связи железо(П1)—хлорид-ион и большим размером хлорид-иона по сравнению с фторид-ионом. [c.259]

Рис. 4.25. Корреляция между свободной энергией Гиббса и энтальпией комплексообразования -циклодекстрина и 18-краун-б эфира с аминокислотами в воде

Вклад различных взаимодействий в свободную энергию, энтальпию и энтропию комплексообразования различен и зависит не только от типа взаимодействия, но и от структуры лиганда в целом, а также от энергетики сопутствующих свя зыванию процессов - изменения сольватации, рХ групп белка, конформационного состояния и конформационных изменений фермента. [c.280]

Другим ярким примером различия свойств ДС от окружения может служить материал по энтальпии комплексообразования (Л/ ) некоторых кислородсодержащих производных с пятихлористой сурьмой [23]. Анализ представленных данных показывает, что энергия взаимодействия карбонильной группы с каким-либо акцептором может оказаться больше или меньше (в зависимости от заместителей), чем энергия взаимодействия соединения, содержащего простую эфирную группу, с тем же акцептором. [c.122]

Дь—Анзо), 0,8(Аь—Анго)--., где Ан о и Аь — разности энергий между уровнями, расщепленными в поле молекул воды и другого лиганда. Поэтому для отрицательных энтальпий комплексообразования для двух-и трехвалентных ионов переходных металлов можно предсказать следующий порядок [c.39]

Рассмотрим теперь, какова же причина поведения катионов металлов в растворе как катионов группы а или группы б . На основании тщательного анализа имеющихся термодинамических данных высказано предположение, что основной вклад в свободную энергию комплексообразования а -катионов вносит энтропийный член, тогда как в случае образования комплексов катионами группы б большее значение имеет энтальпия комплексообразования [34]. Рассмотрим сначала взаимодействие а -катиона, железа (III), с фторид- и хлорид-ионами [35,36]. [c.258]

Образование комплекса необходимого строения не всегда оказывается наиболее выгодным в термодинамическом отношении. Вполне возможно, что образование других устойчивых соединений М5 сопровождается большим понижением свободной энергии из-за большей прочности связей М—5 (более отрицательная энтальпия комплексообразования) или вследствие более положительного изменения энтропии. Тогда более вероятной будет такая координация [c.156]

Другим важным фактором, существенно влияющим на процесс комплексообразования хелоновых смол, является выделяющаяся при комплексообразовании типа 1 2 энергия (энтальпия) (=В). Относительной мерой этой энергии может служить устойчивость комплексов низкомолекулярных аналогов [240]. [c.91]

Таблица 4.10. Константы равновесия, изменения свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии комплексообразования дипептидов с 18-краун-б в воде при 298,15 К

Для характеристики комплексов и ассоциатов необходимо знать их состав, структуру, а также энергии химических связей между частицами, образующими комплекс или ассоциат. Когда состав и структура комплексов и ассоциатов установлены, требуется найти их концентрации. Если концентрации всех комплексов, ассоциатов и мономерных частиц в жидкой фазе известны, то в рамках понятий об ассоциатах и комплексах строение жидкости выяснено. Определив концентрации мономерных молекул, ассоциатов и комплексов и, если возможно, отыскав их коэффициенты активности, вычисляют константы химического равновесия для реакций ассоциации и комплексообразования, протекающих в жидкости. Если эти константы найдены при ряде температур и постоянстве давления или объема системы, то с помощью уравнений изобары или изохоры химической реакции определяется изменение энтальпии АЯ или внутренней энергии А / жидкости, связанное с ассоциацией или комнлексообразованием. А величины АЯ и А позволяют судить о тех изменениях энергии жидкости, которые происходят при образовании или разрущении соответствующих химических связей, в частности водородных связей. [c.103]

Подобный переход отрицательной энергии активации в положительную наблюдался также для реакции бромирования циклогексена [443]. Теоретическое рассмотрение показывает, что отрицательная энергия активации связана с участием в реакции комплексов (при отсутствии других обратимых стадий), образованных исходными соединениями. При определенной температуре, зависящей от концентрации реагентов и абсолютного значения энтальпии комплексообразования, отрицательная энергия активации должна переходить в положительную. [c.134]

Энтальпии комплексообразования в газовой фазе из компонентов и средние энергии диссоциации донорно-акцепторной связи 298 К, ккал-моль— [c.61]

В ходе обсуждения показано, что изменения энтальпии при ступенчатом комплексообразовании более чувствительны к изменению в строении комплексов, чем изменения свободной энергии, поскольку соответствующие изменения энтропии обычно сглаживают неровности хода ДЯк по ступеням. Степень выравнивания зависит от природы комплексообразующих ионов. [c.102]

В разд. 1.10 мы уже отмечали, что и энтальпия, и энтропия реакций комплексообразования зависят от температуры. Поэтому зависимость свободной энергии комплексообразования от [c.248]

При образовании комплексов катионами металлов группы б изменение энтальпии больше, чем изменение энтропии, что приводит к небольшому энтропийному вкладу в энергию комплексообразования (положительному или отрицательному). Это объясняется тем, что при взаимодействии б -катионов металлов с более крупными лигандами, например иодидом, которые разрушают упорядоченную структуру воды, происходит вновь упорядочение структуры, приводящее к неблагоприятному изменению энтропии. Рассмотрим реакцию между катионами ртути (П) и галогенид-ионами [37—39]. [c.259]

Таким образом, классификация катионов металлов на группы а и б в целом основана на эмпирических данных по свободным энергиям комплексообразования. Эта классификация объяснима с точки зрения термодинамической движушей силы реакции. Далее следует учитывать, что для данной конкретной реакции полное изменение энтальпии и энтропии является сложным суммарным результатом многих эффектов. Однако при сравнении нескольких реакций некоторыми общими для всех реакций эффектами можно пренебречь. Еще одним следствием из вышеприведенных рассуждений является то, что попытка объяснить различия в константах устойчивости (или свободных энергиях) для двух реакций без знания вкладов энтропийного и энтальпийного членов сопряжена с большим риском. [c.260]

Выражение АС° = ТА8° — АН° связывает изменение свободной энергии с изменением энтропии системы (Л15°) и изменением энтальпии системы (АЯ°). Величины ДС°, А6 ° и АН° — основные термодинамические характеристики реакций комплексообразования, определяющие устойчивость комплексов. [c.26]

Энтальпии комплексообразования в газовой фазе для элементов III группы рассчитаны только для комплексов состава 1 1 (для комплексов состава 1 2 и 1 3 отсутствуют надежные методы определения или оценки энтальпий сублимации). В работах [3, 18, 24, 25] приведены также средние энергии диссоциации коордннациониой связи гало- [c.61]

Для всех перечисленных соединений константы равновесия комплексообразования составляют около 1.10 -1 10 М, что соответствует изменению свободной энергии 4,2-5,5 ккал/моль. Величина энтальпии комплексообразования, например ацетилтриптофана с химотрипсином, составляет -9 ккал/моль [24693. Таким образом, наблюдаемая энергия комплексообразования, по-видимому, намного ниже, чем та энергия, которая получается расчетным путем при суммировании всех взаимодействий белка и лиганда. [c.302]

Рис. 114. Определение стандартных энтальпии н свободной энергии комплексообразования лизоцима с Ы-ацетилхитотрнозидом

Получены также теоретические выражения для анализа термодинамических функций (коэффициенты активности компонентов, избьпочная энергия Гиббса, энтальпия смешения), статической диэлектрической проницаемости, дипольного фактора корреляции, коэффициентов Рэлеевского рассеяния света в рамках квазихимического подхода для структурно-стехиометрической модели растворов, предусматривающей образование ассоциатов диэтилового эфира и комплексообразование молекул и ассо-циатов эфира с молекулами хлороформа. Предложена схема описания термодинамических, диэлектрических и оптических свойств растворов диэтиловый эфир - хлороформ в широких интервалах температур и концентраций [c.24]

Таблица 4.8. Ковстанты равновесия, изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии комплексообразования аминокислот с 18-краун-б эфиром в воде при 298,15 К

На рис. 7 приведены кривые полньц энтальпий образования комплексов ртути из простых гидратированных ионов АЯк. ц Форма кривых указывает на потенциальйую тенденцию комплексов первых и третьих ступеней к диспропорционированию. Однако на кривых свободных энергий АФ . для тех же процессов (рис. 7) тенденции к диспропорционированию комплексов этих ступеней уже не наблюдается вследствие благоприятного изменения энтропии при их образовании, а только по-прежнему за-метна повышенная устойчивость комплексов вторых ступеней по сравнению с комплексами первых. Таким образом, изменение энтальпии при комплексообразовании в растворах более чувствительно к строению комплексов, чем изменение свободной [c.89]

Подтверждением сказанного выше служат недавние результаты исследования температурной зависимости констант равновесия комплексообразования катионов лития с диметилформамидом, диметилацетамидом, диметилсульфоксидом и гексаметилфосфортриамидом в среде ацетонитрила, проведенные потенциометрическим методом с помощью катиончувст-вительного стеклянного электрода [53]. Рассчитанные термодинамические параметры реакции замещения одной молекулы ацетонитрила на молекулу другого растворителя показали, что изменение энтропии этого процесса пренебрежимо мало влияет на изменение стандартной энергии Гиббса последнее близко к изменению стандартной энтальпии в соответствии с нашими вьюодами. [c.215]

Как говорилось в разд. 2.5, сущность дубль-дубль эффекта состоит в некоторой стабилизации определенных /-электронных конфигураций лантанондов и актиноидов. Такая стабилизация существенно сказываетоя на многих свойствах этих элементов особенно важно, как она влияет на те свойства, на которых основано разделение элементов одного ряда между собой. Стабилизация некоторых электронных конфигураций определенным образом проявляется в изменении способности злементов к комплексообразованию в лантаноидном ряду. В предыдущих разделах было показано, что возможность разделения этих очень близких по. свойствам элементов зависит главным образом от различия в их способности к комплекоообразованию поэтому целесообразно более подробно рассмотреть, как проявляется дубль-дубль-эффект для свободных энергий и энтальпий реакций комплексообразования /-элементов. [c.303]

В водном растворе ОВ-потенциал каждой ОВ-пары определяется сравнительно небольщой разностью между суммами больших значений потенциалов ионизации, энтальпий гидратации и комплексообразования, которые характеризуют 0браз0.вание ионов в тазовой фазе с последующим пере носом их в воду (цикл Борна — Габера). В случае комплексов эта разность увеличивается за счет энергии стабилизации ноля лигандов, энергии спар.ивания спинов и иэменений энтропии, соответствующих обмену электронов. Значительные энтропийные эффекты наблюдаются и в том случае, когда применяются анионные лига нды, понижающие сумм.арный заряд. комплекса. [c.161]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия, Энтальпия комплексообразования: [c.350] [c.36] [c.24] [c.162] [c.189] [c.189] [c.80] [c.198] [c.80] [c.243] [c.346] [c.568] [c.18] [c.568] [c.42] [c.51] [c.258] [c.496] [c.173] [c.494] [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология