Свободная энергия перестройки внутренней

Первые два члена характеризуют работу, необходимую для совмещения двух сфер и изменения их зарядов до критического значения. Третий член зависит от разности свободной энергии электрона в продукте реакции и в реагирующих веществах при данной температуре и в данной среде. Он равен разности минимальных значений потенциальной энергии реагирующих веществ и продуктов реакции (6.12). Последние два члена являются энергией, необходимой для перестройки внутренней координационной сферы и растворителя чтобы электрон смог иметь одинаковую энергию в обоих ионах. [c.404]

Брожение — это сугубо микробиологический термин. Он характеризует энергетическую сторону способа существования нескольких групп прокариот, при котором они осуществляют в анаэробных условиях окислительно-восстановительные превращения органических соединений, сопровождающиеся выходом энергии, которую эти организмы используют. Поскольку брожение протекает без участия молекулярного кислорода, все окислительно-восстановительные превращения субстрата происходят за счет его внутренних возможностей. Процесс брожения связан с такими перестройками органических молекул субстрата, в результате которых на окислительных этапах процесса высвобождается часть свободной энергии, заключенной в молекуле субстрата, и происходит ее запасание в молекулах АТФ. В процессе брожения, как правило, происходит расщепление углеродного скелета молекулы субстрата. [c.177]

Впоследствии Лейдлер и Сахер усоверщенствовали свою теорию они сохранили фактор туннельного прохождения электрона, но два других члена заменили некоторым выражением из теории Эйринга, которое содерлсит свободную энергию активации, состоящую из трех частей 1) электростатической работы, которую необходимо соверщить, чтобы сблизить реагенты в бесконечно разбавленном растворе 2) свободной энергии перестройки внутренней координационной сферы 3) изменения в свободной энергии сольватации из-за изменения размера иона. [c.308]

В новой теории Лейдлер и Сахер уже исключают диффузию, но продолжают считать, что р — трансмиссионный коэффициент. Они также пренебрегают вкладом в свободную энергию, связанным с перестройкой среды за пределами первой координационной сферы. По мнению Маркуса, главными недостатками излагаемой работы являются трактовка фактора р и пренебрежение указанным выше вкладом в свободную энергию. Этот вклад в свободную энергию возникает благодаря флуктуациям колебательно-ориентационной поляризации среды в любой точке вие первой координационной сферы. Величина этой поляризации зависит от заряда рассматриваемого иона и комплекса. Лейдлер и Сахер учитывают вклад в свободную энергию перестройки, связанный с изменениями длин связей и углов во внутренней координационной сфере, и, по-видимому, небольшой вклад в свободную энергию сольватации, связанный с изменением размера иона. [c.308]

Вторым процессом, обеспечивающим температурное разделение газа, является перестройка поля скоростей вращающихся потоков, которая приводит, по мнению авторов данного толкования вихревого эффекта, к образованию в сечении соплового ввода потока, вращающегося по закону вынужденного вихря и занимающего почти все сечение трубы. Как будет показано ниже, такое вращение не наблюдается в приосевой зоне, а выше отмечалось, что турбулентный теплоперенос при квазитвердом вращении не может активно действовать. Процесс перестройки поля скоростей сопровождается снижением окружной скорости внутреннего потока и повышением ее у внешнего потока по мере приближения к сечению соплового ввода, что соответствует отводу кинетической энергии от внутреннего потока к внешнему. Как известно, по А. П. Меркулову, в сечении соплового ввода взаимодействуют развитый свободный вихрь и внутренний вынужденный. При этом кинетическая энергия передается от свободному вихря к внутреннему вынужденному. [c.29]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Рассмотрим возможное поведение двух форм, взаимный переход которых сопровождается перестройкой структуры, при изменении температуры. Пусть А п В — формы с низкой и высокой внутренней энергией. При нагревании А может быть достигнута такая температура Таер, при которой обе формы имеют одинаковую свободную энергию и, следова- [c.39]

Гипотеза С. Д. Фултона, выдвинутая в 1950 г., также объясняет вихревой эффект перестройкой свободного вихря в вынужденный вследствие взаимодействия центробежного потока кинетической энергии и центростремительного потока тепловой энергии. При передаче энергии от центральных слоев к периферийным под действием внутреннего трения в слоях температура периферийного слоя повышается, или, другими словами, поток кинетической энергии превышает поток тепловой [c.16]